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Kunststoffverarbeitung I

2. Vorlesung Physikalische Eigenschaften der Kunststoffe

Prof. Dr.-Ing. Christian Hopmann Institut für Kunststoffverarbeitung 04.11.2020

Integrative Kunststofftechnik Werkstoff

Kunststofftechnik

Verarbeitung

Konstruktion [WAK]

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

22

Gliederung ▪ Fließeigenschaften von Polymerschmelzen ▪ Thermodynamische Eigenschaften

Dichte, Wärmeausdehnung, Wärmeleitung, Wärmekapazität ▪ Abkühlen aus der Schmelze Erstarren, Orientierungen, Ausbildung kristalliner Strukturen

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

3

Gliederung ▪ Fließeigenschaften von Polymerschmelzen ▪ Thermodynamische Eigenschaften

Dichte, Wärmeausdehnung, Wärmeleitung, Wärmekapazität ▪ Abkühlen aus der Schmelze Erstarren, Orientierungen, Ausbildung kristalliner Strukturen

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

4

Einteilung der Kunststoffe

lineare Kettenmoleküle

verzweigte Kettenmoleküle

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

schmelzbar, löslich, bei Raumtemperatur weichThermoplast bis hart-zäh oder hartspröde

schwach vernetzte Kettenmoleküle

Elastomer

nicht schmelzbar, quellbar, unlöslich, bei RT im elastisch Weichen Zustand

stark vernetzte Kettenmoleküle

Duroplast

nicht schmelzbar, nicht quellbar, nicht löslich, bei RT i.a. hart

5

Rheologie – Die Lehre vom Fließen ▪ Rheologie ist die Wissenschaft vom Fließen (rheos (griech.) = fließen). ▪ Fließen ist die fortwährende Deformation eines Materials unter Einwirkung äußerer Kräfte.

[narimpex AG]

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

[Schaefer Kalk GmbH]

[ZHAW School of Engineering]

6

Rheologie – Die Lehre vom Fließen

▪ Rheologie beschäftigt sich mit folgenden Fragen: −

Wie reagiert ein Stoff auf eine bestimmte Deformation?

−

Wie kann man diese Reaktion beschreiben, erklären und messen?

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

7

Fließverhalten von Wasser

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

8

Weißenberg Effekt

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

9

Weißenberg Effekt

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

10

Deformationen und Reaktionen

Grundlegende Deformationsarten: Scherung

Dehnung

Reaktionen des Stoffes: Schubspannungen t

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

Normalspannungen s

11

Deformation an einem Schmelzeteilchen

Scherung

Dehnung

t=0

t>0

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

12 12

Schematische Darstellung des Scherfließens einer laminaren Schleppströmung

Plattengeschwindigkeit vP Kraft F bewegte Platte

y H

v(y)

deformiertes Flüssigkeitsteilchen

x feststehende Platte

dv dy

vP H

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

F A 13

Viskosität  ▪ Die dynamische Scherviskosität (kurz: Viskosität, ) ist der Proportionalitätsfaktor zwischen Schergeschwindigkeit und Schubspannung. ▪ Hochviskos: ▪ Niedrigviskos:

zäh fließend leicht fließend

▪ Für Newtonsche Fluide ist  = const. ≠ f(Schergeschwindigkeit) (z.B. Wasser)

▪ Dies gilt nicht für Kunststoffschmelzen!

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

14

Viskosität log 

Viskositätskurve: Prinzipieller Verlauf der Viskosität über der Schergeschwindigkeit

Newtonsches Verhalten

0

Schergeschwindigkeit log .

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

15

Fließkurve: Verlauf der Schergeschwindigkeit über der Schubspannung

Schergeschwindigkeit log 

.

Strukturviskoses Fluid (Kunststoffschmelze)

Newtonsches Fluid (Wasser)

45° Schubspannung log t

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

16

Beschreibung der Fließkurve mit dem Potenzansatz

Potenzansatz nach

Ostwald und de Waele:

Schergeschwindigkeit log 

.

m=

 =  t m

(lg ) (lg t )

=

Schubspannung log t

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

:

Fluidität

m:

Fließexponent 17

t 

Beschreibung der Viskositätskurve mit dem Potenzansatz Potenzansatz nach Ostwald und de Waele:

 =   t m

=

t 

Viskosität log 

1

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

Mit Konsistenzfaktor k 1 und n m

n

lg 1 lg

 = k   n − 1 :

Fluidität

m:

Fließexponent

18

m

Beschreibung der Viskositätskurve mit dem Carreau-Ansatz

log( )

A:

Nullviskosität 0 [Pas]

B:

reziproke Übergangs-

C:

A

 log( )

C

log log

 log(  )

1/B

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

Schergeschwindigkeit [s] 1 Steigung für   B

(  ) =

log(  )

19

A C (1 + B   )

Fließeigenschaften log (z.B. )

Einflüsse auf das Fließverhalten von Polymerschmelzen

Molekülmasse

Druck Füllstoffe

Weichmacher (Treibmittel) Temperatur

. Schergeschwindigkeit log 

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

20

Viskositätsfunktion für CAB bei verschiedenen Temperaturen

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

21

Zeit-Temperatur-Verschiebungsprinzip

(  , T) = f(0 (T)   )  0 (T)

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

at =

(T) bzw. logat = log ) ( 0 T0 0

22

(T) ( ) 0 T0 0

Mathematische Modellierung der Temperaturverschiebung

▪

▪

Arrhenius-Ansatz:

lg( aT ) = lg

 0 (T) 1 1 = E0  ( − )  0 ( T 0 ) R T T0

E0:

Fließaktivierungsenergie

R:

universelle Gaskonstante, R = 8,314 kJ/(kmol K)

Ansatz nach Williams, Landel und Ferry (WLF-Gleichung):  (T)   (T − TS )  = − C1 lg( aT ) = l g  C2 + (T − TS )  (T S) 

Standardtemperatur TS:

TS  TE + 50C

Konstanten:

C1 = 8,86; C2 = 101,6°C

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23

Temperaturabhängigkeit der Viskosität (schematisch)

Viskosität log 

teilkristallin

0 Tg Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

Tm

Temperatur

24

Rheologie – Die Lehre vom Fließen

▪ Rheologie beschäftigt sich mit folgenden Fragen: − Wie reagiert ein Stoff auf eine bestimmte Deformation? −

Wie kann man diese Reaktion beschreiben, erklären und messen?

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

25

Anwendungsgebiete Rotations-/Hochdruckkapillar-Rheometer

Pressen Kalandrieren Extrudieren Walzen Kneten Spritzgießen Spinnen Fluidbeschichtung

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

106

 [1/s]  [rad/s]

Rotationsrheometer Hochdruckkapillar-Rheometer [IKV, Göttfert]

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

26

Messsysteme für Rotationsrheometer a) Kegel/Platte-System

b) Platte/Platte-System

H

α

R

R

Reine Schleppströmung, daher keine Bagley- Korrektur erforderlich!

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

27

Funktionsprinzip des Rotationsrheometers für Polymerschmelzen Ω, Md

H

R ▪ Platte/Platte-System ▪ Anregung durch Vorgabe der Messparameter (z.B. Deformation und Frequenz) für oszillatorische Messungen ▪ Antwort des Materials (z.B. Viskosität) Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

28

Typisches Messergebnis einer oszillierenden Messung (Platte/Platte-System) 1.000.000

T = 180°C

η* [Pa*s]

100.000

10.000 Viskositätskurve (PS 158K) Viskositätskurve (PS 143E) Viskositätskurve (PS Crystal 1340)

1.000 0,01

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

0,10

1,00 ω [rad/s]

10,00

29

100,00

Hochdruck-Kapillar-Rheometer (HKR) ▪ Bestimmung von Fließkurve und Viskositätskurve − Messaufbau − Bestimmung der „repräsentativen“ Viskosität

▪ Elastische Schmelzeeigenschaften − Schwellverhalten und Korrektur − Auffälligkeiten bei ungeeigneter Schergeschwindigkeit

▪ Korrigiertes Messergebnis ▪ Melt-Flow-Rate (MFR)

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

30

Hochdruckkapillarrheometer Bestimmung von Fließkurven und Viskositätskurven ▪

Stempel wird über hochpräzisen Antrieb mit definierter Geschwindigkeit bewegt.

▪

Schergeschwindigkeit in der Kapillare wird mit dem Volumenstrom berechnet, den der Stempel verdrängt.

▪

Die Schubspannung t kann aus dem gemessenen Druck ermittelt werden.

▪

Aus diesen Werten wird die Viskosität bestimmt:

( )=

Stempel Zylinder Druckaufnehmerbohrung Durchbohrung Kapillare Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

31

Hochdruckkapillarrheometer Bestimmung von Fließkurven und Viskositätskurven ▪

Stempel wird über hochpräzisen Antrieb mit definierter Geschwindigkeit bewegt.

▪

Schergeschwindigkeit  in der Kapillare wird mit dem Volumenstrom berechnet, den der Stempel verdrängt: p×R

▪

Die Schubspannung t wird aus dem gemessenen Druck ermittelt:

▪

Aus diesen Werten wird die Viskosität bestimmt:

▪

Bedingung: Strömung ist laminar, stationär, isotherm und wandhaftend

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32

w

2L

Konzept der „repräsentativen“ Viskosität Repräsentative Stelle e o =

r rep R

0, 815

rrep

R

. | |

newt . (r ) =

4 V r  R4

(Schergeschwindigkeitsverlauf)

(r)

dp r dz 2

t(r) =

X

.

strukturviskos(r)

p r 2L

Schubspannungsverlauf

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

p =

8 V L Newtonsch  R4

rep

Ds e

Druckverlust

33

W

Ds

W rep

e

Elastische Schmelzeeigenschaften ▪ Kunststoffschmelzen verhalten sich nicht rein viskos, sondern besitzen Elastizität => viskoelastisches Verhalten ▪ Durch Strömungsprozesse werden aufgrund der molekularen Struktur von

Kunststoffen Orientierungen in die Schmelze eingebracht. Diese können zeitabhängig relaxieren.

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

34

Strangschwellen

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

35

Schwellverhalten: Strangaufweitung

DO

DO D2

D1

L1

L2

lange Düse Strangaufweitung =

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

kurze Düse

D1 DO

bzw.

D2 DO

36

Bagley-Korrektur Druckaufnehmer: pgem = pe + pv



p

    L3



L2 L1

pv1

pv3

pv2

pe L1/D

L2/D

L3/D

▪

Der Einlaufdruckverlust pe ist unabhängig von der Kapillarlänge

▪

In der Kapillare fällt der Druck linear durch viskoses Fließen

▪

Nur pv darf zur Berechnung der Schubspannung verwendet werden

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

37

L/D

Viskositätskurven eines Polymethylmethacrylat (PMMA) bei 3 verschiedenen Temperaturen

Viskosität  [Pa*s]

10.000

1.000

100

240 °C; Messung 260 °C; Messung 280 °C; Messung Carreau-Parameter (260°C)

10 10

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

100 1.000 . Schergeschwindigkeit  [1/s]

10.000

38

Ausbildung des Schmelzebruchs

Sekundärströmung

Q1 Q2 Q3 Q4

zunehmender Durchsatz Q (Q1 < Q2 < Q3 < Q4)

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

39

Oberflächendefekte durch hohe Extrusionsgeschwindigkeiten a) Haifischhaut

b) Stick-Slip-Effekt

c) Helixstrukturen

d) Schmelzebruch

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

40

Messung der Schmelze-Massefließrate (MFR) (engl. melt mass flow rate)

Gewicht

Temperaturregelung und -steuerung

Stoppuhr

10 min.

Kolben :9,475 mm

Schmelze Heizung

Düse : 2,095mm Extrudat

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

Waage

41

Schmelze-Massefließrate (MFR) ▪ Die Bestimmung der Schmelze-Massefließrate MFR nach DIN EN ISO 1133 dient zur Beurteilung des Fließverhaltens von Thermoplasten im thermoplastischen Zustand.

▪ Die Menge Kunststoff in Gramm gemessen, die bei einer Temperatur von 190°C und einer Belastung von 5 kg innerhalb von 10 min. aus dem Prüfgerät austritt, bezeichnet man als: MFR 190 / 5 in [g / 10 min.] ▪ Nur Einpunkt-Messung, kein Viskositätsverlauf. ▪ Alte Bezeichnung: MFI (engl. melt-flow-index) bzw. Schmelzindex

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

42

Melt-Flow-Rate vs. Kapillarrheometer 100.000

Viskosität  [Pa*s]

MFR PE-LD: 0,76 g/10 min. MFR PE-HD: 0,98 g/10 min.

190°C PE-LD 190°C PE-HD MFR PE-LD; 190°C; 2,16 kg MFR PE-HD; 190°C; 2,16 kg

10.000

1.000

100 1

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

10

100 1.000 . Schergeschwindigkeit  [1/s] 43

10.000

Gliederung ▪ Fließeigenschaften von Polymerschmelzen ▪ Thermodynamische Eigenschaften Dichte, Wärmeausdehnung, Wärmeleitung, Wärmekapazität

▪ Abkühlen aus der Schmelze Erstarren, Orientierungen, Ausbildung kristalliner Strukturen

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

44

Strukturen eines Thermoplasten geordnet (kristallin)

amorph

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

teilkristallin

ungeordnet (amorph)

45

Dichtevergleich

Stahl

7,8

g/cm3

Aluminium

2,7

g/cm3

HDPE

0,94 – 0,97

g/cm3

LDPE

0,915 – 0,935

g/cm3

LLDPE

0,87 – 0,94

g/cm3

2,16

g/cm3

bis ca. 2,3

g/cm3

PTFE FVK

Dichte von Kunststoffen ist stark abhängig von Temperatur und Druck.

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

46

pvT-Diagramm eines amorphen Thermoplasten, langsame isobare Abkühlung

v=

1 

spezifisches Volumen v

( a0 > a1 > a2 )S,G

aS0 Glasübergang

aG0

aG1 aG2 TR

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

p0

TG0TG1

aS1

freies Volumen p1 Druck p p2 > p1 > p0

p2

aS2

TS

Temperatur

47

pvT-Diagramm eines teilkristallinen Thermoplasten, langsame isobare Abkühlung

v=

1 

spezifisches Volumen v

Schmelze Erstarrungslinie

aS2

TK0TK1

Druck p p2 > p1 > p0

aS0

aS1

teilkristalliner Bereich

TR

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

p0

(aS0 > aS1 > aS2) p1

p2

TS

Temperatur T

48

Tabellarische Darstellung Wärmedehnung verschiedener Werkstoffe Material Eisen

Aluminium

Wärmeausdehnungskoeffizient α 12,2

24

Messing

18,4

Polyamid

120

Polystyrol

70

PMMA

85

PE C-Faser

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

100 bis 250 -0,5

49

Schematische Darstellung Thermomechanische Analyse (TMA)

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

50

Wärmeausdehnungskoeffizient von Metallen und Kunststoffen bei 20 °C (293 K) nach Knappe

Schmelzpunkt [K]

4000

Graphit W

3000

Mo

Pt

2000

Fe Au

1000

Cu Al

Ba

PET Li

Pb

S Na

POM

0

20

40

PMMA

PC

60

K Rb Cs

80

100

linearer Ausdehnungskoeffizient [10-6 1/K] Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

51

Messaufbau zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit anhand einer pvT-Apparatur

Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

52

Wärmeleitfähigkeit verschiedener Werkstoffe 1000

Wärmeleitfähigkeit α [W/(m*K)]

Cu Pt 100

10

Konstantan Quarz, Kristall (II-Achse) PE-HD, getempert Quarzglas

POM, getempert 1 PMMA

unpolare Flüssigkeiten 0,1 -200

-100

0

100

200

Temperatur J [°C] Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

53

300

Wärmeleitfähigkeit verschiedener Thermoplaste

Wärmeleitfähigkeit α [W(m*K)]

0,5

0,4 PA 6

0,3

LDPE PC

0,2

PS

PP

0,1

0

50

100

150

200

250

Temperatur J [°C] Kunststoffverarbeitung I – Vorlesung 02

54...