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Cours de métabolisme et enzymologie au S3 avec Golberg...

Description

La chaine respiratoire I) La mitochondrie La mitochondrie est un organite présent dans le cytoplasme des eucaryotes. En moyenne, les cellules contiennent environ mille mitochondries. Sa taille est d’environ un micron. Elle possède une 2 membrane externe, perméable à de grosses molécules, et une membrane interne faite de nombreux replis, imperméable à la plupart des molécules. La mitochondrie est le siège du cycle de Krebs et de la chaîne respiratoire dont il sera question dans ce chapitre. Elle est également de siège de la dégradation des acides gras. Dans la mitochondrie, les organismes aérobies peuvent récupérer une grande quantité d’énergie provenant des coenzymes réduits, NADH et le FADH2, issus du cycle de Krebs. II) L’oxydation des coenzymes NADH et FADH2 dans la chaîne respiratoire Dans notre étude du cycle de Krebs, nous avons vu qu’à chaque cycle, trois NADH et un FADH2 étaient produits. Outre ces coenzymes, un GTP est également produit. À la suite du Cycle de Krebs, au cours de la chaîne respiratoire, les deux coenzymes réduits NADH et FADH2 vont être oxydés, et l’énergie libérée lors de cette oxydation sera utilisée pour la formation d’ATP L’énergie liée à l’oxydation des coenzymes réduits : On utilise la notion de variation d’enthalpie libre (Δ𝐺′) pour calculer les transferts d’énergie dans la cellule. Pour la simplicité de notre étude, nous nous intéresserons seulement aux calculs liés à l’oxydation du NADH1 . Lors de l’étude de la chaîne respiratoire, nous avons vu que les électrons provenant du NADH étaient transférés dans une suite de couples rédox pour aboutir à l’oxygène. Chaque atome de la molécule de O2 fixe deux électrons et deux protons pour former des molécules d’eau H2O. L’oxygène que nous respirons se retrouve donc dans des molécules d’eau. Chaque jour, nous produisons environ 300mL d’eau au niveau de la chaîne respiratoire. Voici le bilan global, entre la première et la dernière étape de la chaîne respiratoire : 𝑁𝐴𝐷𝐻 + 1 2 𝑂2 + 𝐻 + ⇌ 𝑁𝐴𝐷+ + 𝐻2𝑂. On montre que l’oxydation d’une mole de NADH libère environ -220000J/mol. Le signe négatif signifie que l’énergie est libérée lors de l’oxydation du NADH. Cette valeur importante sera prise en compte dans le bilan global de la chaîne respiratoire. On utilise la notion de variation d’enthalpie libre (Δ𝐺′) pour calculer les transferts d’énergie dans la cellule. Δ𝐺 ′ = −220000𝐽/𝑚𝑜𝑙. III) Le transfert de protons au travers de la membrane interne de la mitochondrie Les Complexes I, III et IV traversent la membrane interne de la mitochondrie. Leur structure permet le passage de protons depuis la matrice de la mitochondrie vers l’espace inter-membranaire. Le Complexe II ne traverse pas la membrane interne et ne p ermet donc pas le passage de protons d’un espace à l’autre. L’énergie liée au transfert d’une mole de protons. Dans la chaîne respiratoire, des protons sont expulsés depuis la matrice vers l’espace intermembranaire. Environ quatre protons sont expulsés au niveau des Complexe I et III, et environ deux protons sont expulsés par le Complexe IV. Considérons le passage d’une mole de protons entre la matrice et l’espace inter-membranaire de la mitochondrie. 𝐻𝑚𝑎𝑡 + ⇌ 𝐻𝑖𝑚 + H+ mat : proton présent dans la matrice de la mitochondrie H+im : proton présent dans l’espace inter-membranaire de la mitochondrie Le transfert de protons depuis la matrice vers l’espace intermembranaire (𝐻𝑚𝑎𝑡 + ⟶ 𝐻𝑖𝑚 + ) n’est pas spontané. Il nécessite donc de l’énergie qui provient de l’oxydation des coenzymes réduits NADH et FADH2. L’enthalpie libre pour le transfert d’une mole de protons 𝐻𝑚𝑎𝑡 + ⟶ 𝐻𝑖𝑚 + est appelée Δ𝐺′é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑐ℎ𝑖𝑚 (on dit « delta G prim électrochimique). Elle prend en compte les deux phénomènes : la différence de concentration en protons ( Δ𝐺′𝑐ℎ𝑖𝑚) et la différence de charges portées par la membrane interne (Δ𝐺′é𝑙𝑒𝑐). Δ𝐺′é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑐ℎ𝑖𝑚 = Δ𝐺′é𝑙𝑒𝑐 + Δ𝐺′𝑐ℎ𝑖𝑚. Dans des conditions physiologiques habituelles, Δ𝐺′é𝑙𝑒𝑐 ≃ +13500𝐽/𝑚𝑜𝑙, et Δ𝐺′𝑐ℎ𝑖𝑚 ≃ +8100𝐽/𝑚𝑜𝑙 En conséquence, Δ𝐺′é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑐ℎ𝑖𝑚 = 13500 + 8100 = +21600J/mol.

En résumé, le transfert d’une mole de protons depuis la matrice de la mitochondrie vers l’espace inter-membranaire nécessite un apport de +21600 Joules par mole de protons. Or, au cours de l’oxydation d’une mole de NADH dans la chaîne respiratoire, environ dix moles de protons sont expulsés de la matrice de la mitochondrie vers l’espace inter-membranaire. L’énergie nécessaire à l’expulsion de ces dix protons est égale à : 10x21600 = +216000Joules. Cette valeur sera reprise plus loin dans le bilan énergétique global de la chaîne respiratoire. Remarque : la notion de spontanéité des réactions chimiques On qualifie de spontanée une réaction pour laquelle le G est négatif. Elle peut se réaliser sans apport extérieur d’enthalpie libre. Si une réaction nécessite un apport d’enthalpie libre, elle sera dite nonspontanée. Il importe cependant d’éviter une confusion entre la spontanéité d’une réaction et sa vitesse : une réaction peut être spontanée et infiniment lente. Elle peut s’étendre sur des millions d’années, voire même elle peut ne pas démarrer s’il n’existe pas de « chemin réactionnel » pour qu’elle se produise. Prenons pour exemple la transformation du glucose en CO2 et H2O, pour laquelle, 1 3000 − G  − kJmol . Il s’agit d’une valeur très négative. Cependant, le glucose ne se transformera pas en CO2 et H2O s’il reste pur dans un bocal, c’est-à-dire, s’il n’existe pas de « chemin réactionnel » pour la réaction. Par contre, dans la cellule vivante, cette transformation se fera par un chemin qui implique les enzymes de la glycolyse, du cycle de l’acide citrique et de la chaîne respiratoire. La spontanéité concerne donc exclusivement l’indépendance d’une réaction par rapport à son environnement pour satisfaire ses besoins en enthalpie libre. Il existe cependant une dépendance de cette réaction vis-à-vis d’enzymes pour qu’elle puisse avoir lieu. Energie libérée par le transfert de protons dans l’ATP synthase : Nous avons vu que l’ATP est synthétisée au niveau d’un complexe enzymatique appelé l’ATP synthase, fixée sur la membrane interne de la mitochondrie. La synthèse d’ATP est énergétiquement possible grâce à l’énergie fournie par des protons qui passent de l’espace intermembranaire vers la matrice de la mitochondrie. Le transfert de protons depuis la matrice vers l’espace inter-membranaire vers la matrice (𝐻𝑖𝑚 + ⟶ 𝐻𝑚𝑎𝑡 + ) est spontané pour deux raisons essentielles : (1) La concentration en protons est plus élevée dans l’espace inter-membranaire et nous savons qu’une molécule se déplace spontanément vers un espace dans lequel sa concentration est plus faible. (2) La membrane interne de la mitochondrie est chargée négativement sur sa face intérieure. Or, nous savons que les charges de même signe se repoussent. En conséquence, les protons (qui portent une charge positive) sont donc attirés vers la face interne de membrane de la mitochondrie (qui porte une charge globalement négative). L’énergie libérée par le passage de dix protons au travers de l’ATP synthase est égale à : 10x(-21600) = -216000Joules. Le signe négatif indique que l’énergie est libérée lors du passage de dix protons dans l’ATP synthase. C’est cette énergie qui est utilisée pour la formation de molécules d’ATP. IV) Le Δ𝐺′ pour la phosphorylation de l’ADP Dans les conditions physiologiques, nous avons vu que l’énergie nécessaire à la formation d’une mole d’ATP était d’environ 59000J/mol (pour simplifier, on dit souvent 60kJ/mol). Les formes d’ADP, ATP et phosphate inorganique qui réagissent sont respectivement Mg-ADP- , Pi2- et Mg-ATP2- . Mg-ADP- + Pi2- + H+  Mg-ATP2- + H2O Δ𝐺 ′ = +59000J/mol

V) Bilan global de la chaîne respiratoire (1) L’oxydation d’une mole de NADH dans la chaîne respiratoire libère environ -220000J/mol (2) Cette énergie est compatible avec l’énergie nécessaire pour l’expulsion de dix protons depuis la matrice vers l’espace inter-membranaire de la mitochondrie. En effet, l’expulsion de dix moles de protons nécessite environ +216000Joules. (3) Lorsque dix protons traversent l’ATP synthase pour repasser de l’espace inter-membranaire vers la matrice, ils libèrent environ -216000Joules (4) La synthèse d’une mole d’ATP nécessite environ +59000J/mol. Pour trois moles d’ATP, l’énergie nécessaire est égale à : 3x59000 = 177000 Joules (5) Dans un bilan global, nous voyons que l’oxydation d’une mole de NADH est compatible avec la synthèse de trois moles d’ATP. Observez que le rendement global est très grand : 𝑅𝑑𝑡 = 3𝑥59000 220000 𝑥100 ≃ 80%....