Mecanismo de reacciones inorgánicas PDF

Preview

Summary

Download Mecanismo de reacciones inorgánicas PDF

Description

Tema Nº 5: Mecanismo de las reacciones inorgánicas

2

Generalidades En este tema nos dedicaremos al estudio de lo que sucede a lo largo de la ruta que conduce de los reactivos a los productos durante una transformación química, mediante el uso de la expresión de velocidad asociada, quien arroja datos acerca de las especies moleculares que participan en la reacción antes, durante y después del paso lento de la reacción. Las reacciones químicas se pueden clasificar como: I. II. III. IV.

Reacciones de Sustitución. Reacciones de Intercambio. Reacciones de Adición / Eliminación Reacciones de Oxido Reducción

Aunque esta estas denominaciones pretenden caracterizar la relación entre las composiciones de productos y reactantes, con frecuencia arrojan muy poco su mecanismo asociado.

3

Capítulo 1: Mecanismo de Reacciones de Sustitución

4

Parte 1: Mecanismo de sustitución de ligandos Las reacciones de sustitución son aquellas en las que se reemplaza un ligando de la esfera de coordinación (base de Lewis) por otro ligando (base de Lewis) proveniente del medio de reacción por medio de una vía que involucra cambios temporales en el número de coordinación del centro metálico y su reacción general puede plantearse como: MXn + Y

MXn-1 + Y

(Uno de los ligandos involucrados pueden ser especies de solvente). Las constantes de equilibrio de las reacciones de desplazamiento se pueden utilizar para ordenar los ligandos de acuerdo con su fuerza básica de Lewis. Sin embargo, se puede encontrar un orden diferente si las bases se ordenan según las velocidades a las que reaccionan. Por consiguiente, por consideraciones cinéticas, reemplazamos el concepto de basicidad, propio del equilibrio químico (concepto termodinámico) por el concepto cinético de nucleofília. (Por nucleofília se entiende la relación entre la velocidad de ataque sobre un complejo por una base dada Y, y la velocidad de ataque por una base patrón Y-). El análisis mecanistico debe estar basado en el estudio de las velocidades de reacción y está dividido en dos fases, la primera es el descubrimiento de la secuencia de pasos elementales (mecanismo estequiométrico), y la segunda es entender las magnitudes de las constantes de velocidad para cada paso individual en términos de arreglos de átomos y enlaces (mecanismo Íntimo). 1. Mecanismos estequiométricos: La primera etapa en el análisis cinético de una reacción es estudiar cómo se modifica la velocidad al variar la concentración de los reactantes, lo que conduce a la identificación de la ley de velocidad. Parece que con frecuencia, aunque no siempre, un paso dado es mucho más lento que todos los demás, de modo que la ley de velocidad de este paso es la que determina efectivamente la forma de la expresión de la ley de velocidad. En cinética una suposición fundamental es que las especies que aparecen en la ley de velocidad contribuyen a la formación de complejo activado en la etapa que determina la velocidad, y, por lo tanto un mecanismo aceptable debe ser compatible con esta contribución. Por lo consiguiente, el establecimiento e interpretación de la ley de velocidad es la vía que hay que seguir para dilucidar el mecanismo estequimétricos de las reacciones.

5

Se han reconocido tres tipos de mecanismo estequiométricos para la sustitución de los ligandos: Asociativo (A), Disociativo (D) y de Intercambio (I). 1.1.- Mecanismo Disociativo: hay un paso en el que se forma un intermediario con un numero de coordinación reducido después de la salida del ligando y que es atrapado en una caja de solvente. Presentando la siguiente coordenada de reacción:

Figura 1.- Coordenada de reacción para mecanismo Disociativo

1.2.- Mecanismo Asociativo: hay un paso en el que se forma un intermediario con un número de coordinación mayor que del complejo original. Presentando una coordenada de reacción como sigue:

Figura 2 Figura 2 Coordenada de reacción para mecanismo Asociativo

6

1.3.- Mecanismo de Intercambio: los grupos saliente y entrante se intercambian en un solo paso formando un complejo activado, pero que no es un intermediario verdadero.

Figura 3 Figura 3 Coordenada de reacción para mecanismo de Intercambio

El complejo activado es una especie inestable, en energía. 2. Mecanismos Íntimos: Es el mecanismo que nos da detalle del paso determinante en la velocidad de reacción. Si el paso determinante de la velocidad de reacción depende fuertemente de la identidad del grupo entrante, estamos en presencia de un mecanismo asociativamente activado. Por ejemplo, cuando en la siguiente reacción [PtCl(dien)]+(aq) + I−(aq) → [PtI(dien)]+ (aq) + Cl−(aq) Se usa ioduro en vez de bromuro aumenta la constante de velocidad en un orden de magnitud. Evidencias experimentales aseguran que las reacciones de sustitución en complejos planar cuadrado presentan que el paso lento de la reacción es asociativo. La fuerte dependencia del paso lento de la reacción con el grupo entrante sugiere que el estado de transición pudiera involucrar un enlace significativo de Y. Una reacción con mecanismo asociativo (A), se activa de manera asociativa a, si la unión de Y al complejo inicial es la etapa lenta de la reacción y en este caso el intermediario no puede ser detectado figura 4ª. Una reacción con mecanismo Disociativo (D) es

7

activado asociativamente, si la unión de Y al complejo inicial es la etapa lenta de la reacción.

(a)Mecanísmo Aa

(b)Mecanísmo Da

Figura 4 Mecanismo Intimo activación asociativa El paso determinante de la velocidad de reacción es disociativo d si en gran medida es independiente de la identidad de Y. Esta categoría entran los complejos octaédricos, Por ejemplo [Ni(OH2)6]2+(aq)+ NH3(aq) → [Ni(NH3)(OH2)5]2+(aq) + H2O(l) Al sustituir amoniaco por piridina no cambia en gran medida la velocidad de reacción. La débil dependencia en Y de un proceso disociativamente activado indica que la velocidad de formación del estado de transición es determinado en gran medida por la velocidad con la que se rompe el enlace del grupo saliente X. Una reacción con un mecanismo asociativo (A) será disociativamente activado (d) siempre que la pérdida de X desde el intermediario YMLnX sea el paso determinante de la velocidad de reacción; tal reacción se designa Ad. Una reacción con un mecanismo disociativo(D) es disociativamente activado ( d) si la pérdida inicial de X en el reactivo MLNX es la etapa determinante de velocidad de reacción, tal reacción se designa Dd. En este caso, el intermedio MLn no sería detectado.

8

Mecanísmo Ad Mecanísmo Dd Figura 5 Mecanismo Intimo activación disociativa Una reacción que tiene un mecanismo de intercambio (I) puede ser asociativamente o disociativamente activado, y se designa I a o Id, respectivamente. En un mecanismo Ia la velocidad de reacción depende de la velocidad de formación del enlace M…Y (figura 6a). Mientras que en una reacción Id la velocidad de reacción depende de la velocidad a la cual se rompen los enlaces el M…X (figura 6b).

Mecanísmo Ia Mecanísmo Id Figura 6 Mecanismo Intimo Intercambio

La distinción entre estas posibilidades se pueden resumir como sigue, donde MLnX denota el complejo inicial: Mecanismo Activación Paso Determinante Detección del Intermediario

A

I

D

a

d

a

d

a

d

Ataque de Ya MLnX

Perdida de X de YMLnX

Ataque de Ya MLnX

Perdida de X de YMLnX

Ataque de Ya MLn

Perdida de X de MLnX

NO

Detectable YMLnX

NO

NO

Detectable MLn

NO

9

Parte 2: Mecanismo general de las reacciones de sustitución en complejos planar cuadrado. El mayor número de complejos planar cuadrados que se conocen, son formados por iones de metales de transición con configuración electrónica d 8 : Rh(I), Ir(I), Ni(II), Pd(II), Pt(II), Au(III). De todos, el Pt(II) es el que posee las mejores características para el estudio de las reacciones de sustitución: i. El platino es más estable frente a la oxidación que el Rh(I) o el Ir(I). ii. Los complejos de Pt(II) son siempre planar cuadrados, a diferencia de los de Ni(II) que con frecuencia son tetraédricos. iii. La Química de Pt(II) se ha estudiado a fondo y sus velocidades de reacción de sustitución son convenientes para el estudio en el laboratorio. A diferencia de las reacciones de sustitución sobre Ni(II) que a menudo son 106 veces más rápidas. Para la reacción general ML3X + Y ML3Y + X, donde ML3X es un complejo planar cuadrado, la ley de velocidad viene dada por: −d

⌊ ML 3 X ⌋ = (ks + kY [Y])[ML3X] dt

10

Esta ley de velocidad admite la existencia de dos caminos de reacción paralelos, que implican ambos un mecanismo Asociativo. El camino k Y, el nucleofilo Y ataca al complejo metálico y la reacción pasa a través de un complejo pentacoordinado y producto intermedio, con geometría bipirámide trigonal. Como la geometría del complejo original se mantiene invariable, los grupos entrante y saliente así como el ligando ubicado en posición trans con respecto al grupo saliente se encuentra en el plano trigonal. El camino Ks implica también la formación de un estado de transición trigonal, salvo que el grupo entrante es el solvente. Por lo tanto el segundo camino también es asociativo y kS es realmente k[solvente]

1. Evidencias experimentales de la existencia del mecanismo Asociativo en complejos planar cuadrado  Probabilidad del estado de transición pentacoordinado: Como en un complejo tetracoordinados los orbitales pz y s del metal no son utilizados de forma intensa en la formación de enlaces sigma metal-ligando, estos se encuentran disponibles para enlaza un quinto ligando por lo que puede verse un mecanismo asociativo.  Comprobación de la ley de velocidad: Se sigue la reacción de un complejo tetracoordinado de Pt con concentración constante de 10 -5 M, y se varía la concentración del ligando de sustitución, piridina desde 0,122 a 0,030.

+

.

Cl

N

Pt N

+ py Cl

MeOH

N

N

Pt N

Cl

Como la constante de velocidad de pseudo-primer orden viene dada por: kobs=ks + kY[piridina] Al graficar kobs frente a la [piridina], da una línea recta.

11

indicando que esta expresión es la correcta.  Naturaleza de los caminos de reacción: si la reacción sigue el mecanismo habitual de caminos paralelos, el camino dependiente del solvente, debe hacerse menos importante en los solventes con menor capacdad coordinativa (Ej. Hexano) y ks debe aproximarse a cero.

Sin embargo en metanol, la reacción ocurre de forma completa por el camino dependiente del solvente.

2. Factores que afectan la reactividad de los complejos planar cuadrados del Pt(II) y de otros iones metálicos d8.  Naturaleza del grupo entrante: como las reacciones de sustitución en complejos planar cuadrado d8 (Pt(II), Pd(II) y Au(III), es asociativo. Sus velocidades de reacción dependen, en cierto modo de la naturaleza del grupo entrante y es medido por la velocidad con la que el grupo entrante ataca al complejo.Dicha velocidad es conocida como la nuclefilidaddel grupo entrante, por lo tanto es un concepto cinético que se mide mediante la relación entre la velocidad de ataque sobre un complejo por una base dada Y, y la velocidad de ataque por una base patrón Y. Así la nucleofilidad se mide a partir de una modificación de la ecuación de Swain-Scott: log (kY/k0)= sn

12

Donde s: constante de sensibilidad del sustrato a ser atacado por el agua y n: constante nucleofílica, un número que es característico para cada nucleofilo. Ejemplo: PtL3X + Y

kY

PtL3Y

K0 PtL3X + H2O

PtL3H2O

log (kY/k0)= snPt Así se han obtenido algunas tendencias de nucleofilidad: a) haluros: I-> Br-> Cl->> Fb) bases del grupo 15: fosfinas >arsinas> estibinas >> aminas  Efecto de los otros grupos del complejo: ligandos cis y trans al grupo saliente a) Efecto trans: Es el efecto de un ligando coordinado sobre la velocidad de sustitución de los ligandos opuestos al mismo. Para el caso particular de los complejos de Pt(II):

El efecto trans, es por lo tanto un efecto cinético. En tanto que la Influencia transes la medida en la que el ligando T debilita el enlace trans entre síen el estado fundamental del complejo, es por lo tanto un concepto termodinámico.La influencia trans se correlaciona con la capacidad -donante del ligando T, ya que, en términos generales, los ligandos trans entre sí utilizan los mismos orbitalesen el metal para el enlace. La eficacia de los ligandos tales como las olefinas en la labilizaciónde los ligandos trans puede explicarse también por la estabilización del estado de transición por efecto de retrodonación propio de la olefina: una olefina se enlaza a un metal de dos formas: donación de densidad electrónica π desde la olefina a un orbital del metal de simetría σ, y retrodonación de densidad electrónica π desde un orbital metálico de simetríaπ, a un orbital de la olefina de la misma simetría el orbital π *. Cuando se aproximael grupo entrante en una reacción de sustitución, aumenta la densidad electrónica del metal, y cualquier interacción orbital metal-orbital atómico T que pueda eliminar este exceso de

13

densidad estabilizan el estado de transición y conduce a un aumento de velocidad. Algunos ligandos un una alta influencia trans poseen también elevados efecto trans, mientras que otros-especialmente las olefinas- poseen un alto efecto trans, pero una débil influencia trans. b) EfectoCis: Es un efecto semejante al efecto trans, de hecho estudios aseguran que aquellos ligados que debilitan los enlaces trans respecto a ellos también debilitan los enlaces cis, pero no en una proporción tan grande, (esto se debe presumiblemente al hecho de que existe una comunicación directa entre los ligandos trans. A través de los orbitales py y dx -y .del metal, mientras que la comunicación con los ligandos cis depende solo de un orbital, eldx -y . 2

2

2

2

 Naturaleza del grupo saliente: El grupo saliente puede afectar también la velocidad de la reacción de sustitución, porque si el grupo saliente es una amina muy básica, la sustitución resulta más difícil, esto debido posiblemente a que el paso que determina la velocidad de reacción es la ruptura de los enlaces.  Efecto del ion metálico central: La mayor facilidad en la formación de un complejo intermediario penta-coordinado conduce a la estabilización del estado de transición y a un aumento de velocidad. Así el orden es el siguiente:Ni(II)>Pd(II)>>Pt(II).

3) Mecanismo intimo para la sustitución en complejos planar cuadrado Existen tres posibles mecanismo en el producto intermedio que se presentan en los siguientes perfiles de reacción

14

energía libre

M

Y

M

X

Y X

energía libre

M

Y X

M

Y

M

X

Y X M

X

M-Y + X

M-X + Y

M-Y +X

M-X +Y

coordenada de reacción

coordenada de reacción

Caso B ( X Y)

Caso A (X = Y) energía libre

Y

M

Y X

Y M X

M

Y X

M-Y + X

M-X+ Y coordenada de reacción

Caso C ( X Y)

En el caso A, la reacción es tan solo un canje de ligando X=Y ypor el principio de revesibilidad microscópica para un mecanismo asociativo y se aplica solo a reacciones en la que las energías de productos y reactantes sean iguales y que sean idénticas las energías del estado de transición. Los perfiles B y C, se observan en reacciones con energías diferentes de productos y reactantes. Este perfil es adecuado para una reacción para el que la ruptura de enlace sea el paso determinante de la reacción mientras que el C es la situación opuesta. Langford y Gray postulan que el mecanismo C está asociado a situaciones en las que el grupo entrante (Y) tenga un mayor efecto transque el grupo saliente X.

15

Parte III: Reacciones de sustitución en los complejos octaédricos. Generalidades: la inmensa mayoría de los complejos formados por metales de transición son octaédricos, por lo que el examen de sus reacciones de sustitución es especialmente importante. La mayoría de los los estudios cinéticos de los complejos octaédricos, han sido realizados con complejos de Co(III) ya que sus reacciones son suficientemente lentas para ser seguidas por métodos convencionales. Las reacciones de sustitución de los complejos de los iones divalentes de los metales de la primera serie de transición y del Co(III) se producen por activación disociativa ya que en los complejos octaédricos no existen posiciones de coordinación adicionales como las que existen en el caso de los complejos cuadrado planos. Los estudios de las reacciones de sustitución sobre complejos octaédricos se han limitado a dos tipos de reacciones: (a) Reacciones de sustitución de solvente coordinado (agua); se han estudiado reacciones de sustitución del agua como ligando en un complejo octaédrico: 3+

NH3 NH3

H 3N

NH 3

H 3N

+ Br-

Co H3 N

2+

NH3

+ H2O

Co H3 N

OH 2

Br

NH3

NH3

(b) Reacciones de Solvólisis: como la mayoría de las reacciones se ha verificado en medio acuoso, resulta adecuado llamarlas reacciones de hidrólisis, y se estudian en medio básico o ácido. 3+

NH 3 NH 3

H3 N Co H3 N

Me SO

NH 3

+ H2 O

H3 N

NH 3 Co

H3 N Me

2+

NH 3

OH 2 NH 3

1. Mecanismo de sustitución del agua coordinada

+ Me2 SO

16

A continuación se muestran los tres posibles mecanismos de reacción propuestos para la sustitución de una molécula de agua en complejos octaédricos.  Mecanísmo D: Esta propuesta presenta la ruptura del enlace MH2O, formando un estado de transición PBC, como un paso lento y luego la formación del enlace M-X en un paso rápido. Los Mecanísmo A e I, implican ambos la formación de un complejo de esfera externa.  Mecanismo A: luego de la formación del complejo de esfera externa, puede formarse un producto intermedio heptacoordinado en el paso lento de la reacción  Mecanísmo I: Luego de la formación del complejo de esfera externa, si no hay presencia de un intermediario aparente, se asigna un mecanismo de intercambio en el que se presenta un intercambio suave entre los grupos entrantes y salientes

17

Mecanismo Disociativo

Mecanismo Intercambio

Reacción general:

Ley de velocidad:

ML5X + Y

−

d [ ML 5 X ] dt

Mecanismo Asociativo ML5Y + X

=k obs [ complejo] [ X ]

18

Observando la siguiente tabla se pueden sacar varias conclusiones: Log kobs (M-1s-1) Ligando sustituyente (Y).

Co2+

Ni2+

Cu2+

Zn2+

H2O

6.4

4.5

9.9

7.5

Bipiridilo

4.9

3.2

7.0

6.0

Fenantrolina

5.3

3.6

7.3

6.3

Glicinato

----

4.3

9.6

----