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PREVIO“Nitración e hidrólisis de acetanilida”OBJETIVO:● Que el alumno efectúe una reacción de nitración en el anillo de una amina aromática protegida como acetil derivado y elimine la protección por hidrólisis alcalina como ejemplo del uso del concepto de grupo protectorINVESTIGACIÓN PREVIA: Condici...

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PREVIO “Nitración e hidrólisis de acetanilida”

OBJETIVO: ●

Que el alumno efectúe una reacción de nitración en el anillo de una amina aromática protegida como acetil derivado y elimine la protección por hidrólisis alcalina como ejemplo del uso del concepto de grupo protector

INVESTIGACIÓN PREVIA: 1.

Condiciones experimentales para nitrar una amina aromática y diferentes agentes nitrantes. La nitración es el proceso por el cual se efectúa la unión del grupo nitro (-NO 2 ) a un átomo de carbono lo que generalmente tiene efecto por sustitución de un átomo de hidrógeno R − H + HO − NO 2 → R −NO 2 + H 2 O Existen factores que influyen en la nitración. Algunos de ellos son:

1. Temperatura: No tiene influencia directa sobre la orientación de los Grupos -NO 2 , sin embargo, influye notablemente en la pureza del producto de reacción. El elevar la temperatura se aumenta el grado de nitración. Cuando se han de nitrar compuestos fácilmente oxidados, es muy importante mantener la temperatura lo suficientemente baja para evitar oxidaciones. 2. Agitación: La reacción de nitración puede verificarse en fase acuosa como en daso orgánica. Por emulsión puede conseguirse que cada fase está siempre saturada de la otra, y en estas condiciones, la velocidad de reacción en cada fase es constante, aunque en la fase ácidas es varias veces mayor que en la fase orgánica. 3. Solubilidad: Está factor nos indica la solubilidad de los nitroderivados con el ácido sulfúrico A medida que aumenta la temperatura crece la solubilidad; esta disminuye con la dilución del ácido. Puesto que los nitroderivados se disuelven mejor en el ácido sulfúrico más concentrado, empleando mezclas sulfonitricas con gran concentración de ácido sulfúrico, se podrá llegar antes a un determinado grupo de nitración. Para las condiciones experimentales se necesitan baños de hielo ya que es una reacción exotérmica, por lo que siempre se necesita tener controlada la temperatura ya que son productos explosivos que pueden reaccionar con el medio, además de que el rendimiento está en función de esta. Algunos agentes nitrantes son: ● Ácido nítrico: Es un agente de nitración débil puesto que su constitución se altera durante el proceso por la presencia del agua producida. Para superar esto es necesario recurrir a procedimientos de separación del agua resultante de la nitración, a fin de mantener una concentración relativamente constante y satisfactoria de HNO 3 o emplear un exceso de ácido nítrico. La reacción generalizada de nitración con ácido nítrico es : R-H + HNO 3 → R-NO 2 + H 2 O

● Mezclas nitrantes de ácido sulfúrico: Las mezclas nitrantes está formadas por la sustancia a nitrar, el agente nitrante y un agente deshidratante para eliminar el agua. La mayor ventaja es que las mezclas sulfonitricas a tan solo ligeramente los depósitos y aparatos de nitración. La reacción generalizada de nitración con el ácido nitrosulfato es: HOSO 2 -O-NO 2 + RH → R-NO 2 +H 2 O ● Nitratos alcalinos y ácido sulfúrico: El ácido nítrico es necesario para la nitración, se obtiene de mezclar nitrato alcalino y ácido sulfúrico. Se utiliza como agente la sal alcalina siendo el puente el ácido sulfúrico que ataca al metal para regenerarse. ● Nitratos orgánicos (nitrato de acetilo de benzoilo): El anhídrido acético y el nítrico se combinan para formar nitrato de acetilo CH 3 - CO NO 2 O + O 2 CH 3 → COO - NO 2 → CH 3 - CO NO 2 donde lo que se nitra es el anhídrido acético, que sirve de puente, siendo el CH 3 -CO el agente deshidratante y el agente nitrante el NO 2 . ● Nitratos metálicos: Sirven como agentes nitrantes algunos nitratos metálicos disueltos en anhídrido acético como los nitratos cupricó, férico y de aluminio. Cuando se hacen reaccionar aminas se obtiene su acetilación y su nitración. Donde la reacción es: M-(NO 2 ) 3 + 3R-H → 3R-NO 2 + M 3 H ● Anhídrido nítrico: Es uno de los agentes má vigorosos. La reacción generalizada es: N 2 O 5 + R-H → R-NO 2 + HNO 3 ● Dióxido de nitrógeno: Se utiliza para la nitración catalítica de las parafinas. La nitración fotoquímica con NO 2 con el benceno y nitrobenceno en fase líquida o vapor da a la transformación de nitrobenceno y dinitrobenceno respectivamente, El NO2 es un gas amarillento sumamente tóxico con olor sofocante. LA reacción generalizada es: R−H + 2NO 2 → R−O 2 + HNO 2 ● Tetróxido de nitrógeno (N 2 O 4 ): El tetróxido de nitrógeno muestra una pequeña reactividad con el benceno, clorobenceno y el tolueno. La reacción generalizada es : R−H + NO 2 −NO 2 → R−O 2 + HNO 2 2. Efecto del grupo acetamido en la reactividad y orientación del anillo aromático. El grupo acetamido es un grupo activante que tiene el efecto contrario de una sustitución nucleofílica aromática dificultando la reacción por lo que se convierte entonces en grupos desactivantes.Sin embargo al referirse a grupos activantes y compuestos aromático,se suele sobreentender que se refiere a la activación con respecto a la reaccion de sustitucion nucleofilica aromatica. El grupo acetamido con el cual se protege el grupo amina resulta ser un grupo activante,lo cual hace que se vuelva muy reactiva la reacción en comparación con el benceno pero menor que la anilina a demás de ser orientador orto -para 3.

Indique qué ocurre si se nitra la anilina directamente. Cuando la acetanilida se nitra con la mezcla sulfonítrica se obtiene como producto prácticamente único (90%) p-nitroacetanilida, incolora, y 10% del isómero orto. Puede usarse ácido acético como disolvente o bien ácido sulfúrico. Esta selectividad, la orientación a para, podría explicarse, de primer intento, que es debida al impedimento estérico existente en la posición orto, producido por el acetamido. El grupo acetamido con el

cual se protege al grupo amina resulta ser un grupo activante, lo cual hace que se vuelva muy reactiva en comparación con el benceno pero menor que la anilina además de ser orientador orto para. En cuanto a la nitración directa de la anilina cabría pensar que dicha nitración diese o-p derivados y fuera una reacción muy rápida. La nitración directa, mediante HNO3 y H2SO4 sin embargo, al ser un medio fuertemente ácido, transforma la anilina en ion C 6 H 5 -NH 3 + , y este grupo -NH3+ es director meta. En cambio, si se bloquea al grupo amino para que no se ionice, por ejemplo con el grupo acetilo se obtienen muy bien los o- y p- derivados (el oxígeno del grupo C=O no interviene en la resonancia aromática por estar lejos del núcleo, con lo que el diagrama molecular no varía mucho respecto al de la anilina). También uno de los factores es que la anilina es un activante fuerte de la sustitución nucleofílica aromática,se considera muy reactiva lo cual genera una mezcla de los productos di,tri,sustituidos además que se podría protonar como un grupo amino 4. Condiciones experimentales para efectuar la hidrólisis de amidas y mecanismos de reacción implicados. Las amidas se convierten por hidrólisis en ácidos carboxílicos. Las condiciones ideales para la reacción es que se puede realizar tanto en medios ácidos como básicos fuertemente concentrados y requiere calentar durante varias horas. Estas condiciones tan drásticas son necesarias dada escasa reactividad de las amidas frentea los ataques nucleófilos, debida principalmente a la cesión el par solitario del nitrógeno.

5. Indique agentes acetilantes de aminas. Los halogenuros de acilo y anhídridos de ácido son también usados comúnmente como agentes acilantes para acilar aminas para formar amidas o acilar alcoholes para formar ésteres. Las aminas y los alcoholes son nucleófilos. El ácido succínico también es usado comúnmente para un tipo específico de acilación denominado succinación. 6.

Investigue los mecanismos de reacción involucrados en la práctica.

7.

Propiedades y usos de reactivos y productos.

FPA

PESO MOLECULAR

SOLUBILID AD

DENSIDAD

COLOR

PUNTO DE EBULLICIÓN

PUNTO DE FUSIÓN

ESTRUCTURA

NOMBRE

18.02 g/mol

SOLUBLE EN AGUA

1g/cm3

LÍQUIDO INCOLORO

100°C

0°C

AGUA

98,08 g/mol

SOLUBLE EN AGUA

1800 kg/m3; 1.8 g /cm3

Amarillo traslúcido

321 K (48 °C

247 K (-26 °C

Ácido sulfúrico

63,01 g/mol

SOLUBLE EN AGUA

1512,9 kg/m3 ; 1,5129 g/cm3

Disolución acuosa color amarillo

610 K (337 °C

283 K (10 °C

Ácido nítrico

46,07 g/mol

SOLUBLE EN AGUA

789 kg/m3 ; 0,789 g/cm3

INCOLORO

351,6 K (78 °C

158,9 K (-114 °C

Etanol

60.1g/mol

SOLUBLE EN AGUA

SOLIDO

118°C

16.7°C

ÁCIDO

INCOLORO 135.17 g/mol

180.16g/mol

SOLUBLE EN AGUA ETER BENCENO

1.22g/ml

SÓLIDO

ACÉTICO

304°C

ACETANI

113-115°C

CRISTALINO

LIDA

INCOLORO ------------

Polvo

----------------

cristalino

215-217°C

pNitroaceta nilida

amarillo

8.

Investigue propiedades generales de aminas y amidas. PROPIEDADES FÍSICAS Casi todas las amidas son incoloras e inodoras. Los miembros inferiores de la serie son solubles en agua y en alcohol; la solubilidad en agua disminuye conforme aumenta la masa molar. El grupo amida es polar y, a diferencia de las aminas, las amidas son moléculas neutras. El par de electrones no compartido no se localiza sobre el átomo de nitrógeno, sino que se encuentra deslocalizado, por resonancia, en el átomo de oxígeno del grupo carbonilo. La estructura iónica dipolar restringe la libre rotación del enlace carbononitrógeno. Esta limitación geométrica tiene importantes consecuencias en la estructura de las proteínas. Las amidas poseen puntos de fusión y ebullición anormalmente altos. Este fenómeno, al igual que la solubilidad en agua de las amidas, se debe a la naturaleza polar del grupo amida y a la formación de enlaces de hidrógeno. Por tanto, la combinación de fuerzas electrostáticas y enlaces de hidrógeno explican las atracciones intermoleculares tan fuertes que se observan en las amidas. Nótese que las amidas terciarias no poseen hidrógenos enlazados al nitrógeno y, por esta razón, no forman enlaces de hidrógeno. La N,Ndimetilacetamida tiene un punto de fusión de -20° C, el cual es aproximadamente 100° C más bajo que el de la acetamida

PROPIEDADES QUÍMICAS Las propiedades químicas de las aminas son semejantes a las del amoniaco. Al igual que éste, son sustancias básicas; son aceptores de protones, según la definición de BrønstedLowry. Las aminas presentan reacciones de neutralización con los ácidos y forman sales de alquilamonio (también denominadas sales de amina). Por ejemplo la etilamina se combina con el ácido clorhídrico, para producir cloruro de etilamonio. Un uso práctico para convertir las aminas a sus sales es el producir aminas de mayor masa molecular y solubles en agua. La mayoría de las aminas de gran masa molecular son insolubles en agua, pero después de combinarse con un ácido forman una sal de amina iónica soluble. Por ejemplo, la lidocaína, un anestésico local que es insoluble en agua como amina libre; después de combinarse con el HCl forma un clorhidrato de lidocaína el cual es soluble en agua Cálculos de rendimiento de ion nitronio

9.

→ +

+ inicio

0.0600 moles

agrego reacciona equilibrio

0.01376 moles 0.01376 moles

0.01376 moles

0.04624 moles

0.01376 moles

ε

moles de HNO3

2.5 ml HNO 3 x ❑

1.5129g HNO3 X 1ml HNO3

1 mol HNO3 63. 01 g HNO3 = 0.0600 mol HNO3

moles de H2SO4 0.75 ml H2SO 4 x ❑

1.8g H2SO4 1ml H2SO4

1 mol H2SO4

X 98.08gH2SO4 = 0.01376 mol H2SO4

cálculos estequiométricos de reacción

→

+ inicio

9.9874x10-3 moles

agrego

0.01376 moles

reacciona

9.9874x10-3 moles

equilibrio moles

ε

3.7726x10-3 moles

9.9874x10-3

moles de acetanilida : 1.35g acetanilida ❑

1 mol acetanilida

x 135.17g acetanilida = 9.9874x10-3 mol acetanilida

obtención teórica de p- nitroacetanilida 9.9874 x10-3mol p-ac x ❑

180.16g p- ac = 1.79g p- nitroacetanilida teóricos 1mol p- ac

BIBLIOGRAFIA ● Vogel, A:I. A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman, London, 1970. ● Diaz, Mateo. (1985). Quíica fíica. 6ta ed. Alhambra. ● UNAM. (2008). Hoja de seguridad. 2016, de Facultad de Química Sitio web: ● http://www.quimica.unam.mx/IMG/pdf/pdf DIAGRAMA DE FLUJO...