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Cours de physique sur la photométrie de flamme....

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Photométrie de flamme

Table des matières 1 Généralités

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2 Principe de la photométrie de flamme

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3 Le photomètre de flamme

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4 Interférences 4.1 Interférences chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Interférences physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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5 Etalonnage

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Références

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Généralités

Dans un atome, ou cation métallique, les électrons ont des niveaux d’énergie quantifiés. Ainsi, la moindre variation de cette énergie correspond au passage d’un électron d’un niveau d’énergie à un autre. On définit donc un état stationnaire (on dit alors que l’atome ou le cation est au "repos"), dans lequel se trouverait l’atome ou le cation dans son état le plus stable, servant de référence. Dès lors, deux cas se présentent : — L’absorption d’énergie, correspondant à une transition énergétique d’un état stationnaire à un état de plus autre énergie (on dit alors que l’atome ou le cation se trouve dans un état "excité"ou "instable"). — L’émission d’énergie, correspondant à une transition énergétique d’un état excité à un état de plus faible énergie, émettant dès lors un rayonnement d’une longueur d’onde caractéristique. L’apport en énergie peut se faire de plusieurs façons différentes. En l’occurrence, certains atomes ou cations métalliques sont suceptibles d’être excités par la flamme d’un brûleur à gaz. Ceux-ci, lors de leur désecxitation, émettent des photons caractéristiques. Ainsi, pour un cation donné, il y a dans ces conditions émission d’un spectre de radiation simple, chaque radiation correspondant une transition énergétique possible d’un atome ou cation donné. Les ions généralement dosés par photométrie de flamme sont le Na, K, Li, Ba et Ca.

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Principe de la photométrie de flamme

Une solution contenant l’élément à doser, dilué dans un solvant volatile est soumis à une flamme. Le solvant s’évapore, libérant les atomes contenus dans la solution qui vont être excités, portés à des niveaux électroniques plus élevés. Spontanément, ceux-ci se désexcitent et émettent des photons, dirigés vers un photomètre mesurant l’intensité du signal à différentes longueurs d’ondes. La photométrie de flamme repose sur le fait que l’intensité de l’émission est proportionnelle au nombre d’atomes retournés à l’état initial. La lumière émise est donc proportionnelle à la concentration de l’échantillon. La loi de Maxwell – Boltzmann permet de déterminer les rapports des populations dans un état fondamental et un état excité en fonction de la température : N1 ∆E = g · e− kT . N0 — — — —

g : Rapport statistiques des états 1 et 0. k : Constante des Boltzmann = 1.38 × 10−23 J/K. ∆E : Ecart énergétique en Joule. T : Température en K.

Remarque : La température de la flamme dépend directement du comburant. Mélange butane/air : T = 2200 K. Mélange acétylène/air : T = 2600 K.

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Le photomètre de flamme

Descriptions des composants du photomètre UNICAM SOLAAR 969 : — Une source lumineuse. — Un dispositif d’atomisation (un brûleur associé à un nébuliseur). — Un monochromateur permettant d’isoler la radiation adéquate. — Un détecteur.

Figure 1 – Photomètre UNICAM SOLAAR 969.[3] Source de radiations : On utilise une lampe à cathode creuse. Celle-ci est constituée d’une anode et d’une cathode plaçées dans une atmosphère gazeuse sous faible pression. La cathode porte l’élément dont on veut obtenir le spectre. Une tension est appliquée entre l’anode et la cathode, provoquant l’ionisation du gaz de 2

la lampe. Les ions émis bombardent et arrachent des atomes de la cathode. On aboutit donc à la formation d’atomes excités du métal qui émettent un rayonnement dont le spectre est caractéristique Monochromateur : Un filtre est utilisé, permettant d’éliminer les radiations proches de la longueur d’onde d’étude. Dispositif de vaporisation et flamme : L’échantillon en solution est introduit dans un nébuliseur qui fractionne le jet gazeux en fines gouttelettes. Ce jet gazeux porté par un mélange comburant-combustible est conduit jusqu’à un brûleur. Ainsi, la flamme vaporise les goutteletes et dissocie le composé chimique. Détecteur : La lumière est envoyée sur un capteur convertissant de l’énergie lumineuse en énergie électrique. Le courant de sortie est d’abord amplifié, puis envoyé sur un galvanomètre, ce qui permet d’effectuer les mesures. Celui-ci indique une valeur proportionnelle au flux de photons absorbés par les atomes dans la flamme.

4 4.1

Interférences Interférences chimiques

On a une différence entre les absorptions de l’élément en milieu simple et en présence d’éléments autres. 5 grands types d’intéractions chimiques sont donc classifiables : 1. Interaction électronique d’un cation très ionisable sur un autre. 2. Interaction électronique d’un cation peu ionisable sur un autre. 3. Interaction d’anion commun ou non par un ion halogénure en excès. 4. Interaction d’un anion. 5. Interaction d’un cation ou d’un anion + cation.

Figure 2 – Phénomènes d’interactions chimiques.[2]

Remarque : les phénomènes 1 et 2 définissent le phénomène dit d’"Auto-Absorption". On peut donc ajouter un "tampon d’ionisation" dans les solutions étalon et la solution à analyser, c’est à dire une concentration importante d’un élément facile à atomiser et plus ionisable que l’analyte et l’interférent. La présence de ce tampon fixe les équilibres d’ionisation des autres constituants, ainsi que la pression d’électrons.

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4.2

Interférences physiques

Les interférences physiques sont liées à des perturbations de la nébulisation sinon des caractéristiques physiques de la flamme : — Changement des débits des gaz au cours de l’analyse, qui peut agir sur le débit d’aspiration et la température de flamme. — Changement de la viscosité de la solution, qui agit sur le débit d’aspiration. Il s’agit donc de bien contrôler les débits gazeux utilisés. Concernant la viscosité, il suffit souvent de diluer la solution pour lever l’interférence.

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Etalonnage

Le résultat affiché est une "valeur", notée I :c’est la réponse du détecteur à l’énergie émise. La concentration en atomes étant proportionnelle à la concentration dans la solution à analyser. I sera proportionnelle à la concentration des atomes émetteurs. Il suffit alors d’établir une courbe d’étalonnage : I = f(c). En fonction de la concentration, la courbe obtenue est plus ou moins linéaire.

Figure 3 – Courbes d’étalonnage : dosage du sodium.[4]

Interprétations : — Entre 0 et 100 ppm la courbe n’est pas linéaire. — Entre 0 et 3 ppm la courbe est linéaire. Des photons émis sont absorbés par des atomes voisins, c’est l’autoabsorption. Ce phénomène va diminuer l’intensité d’émission, d’où l’allure de la courbe pour la gamme 0-100ppm. En solution diluée (0-3ppm), on peut négliger l’autoabsorption. Il faudra donc choisir une concentration pour laquelle on obtient une droite.

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Références [1] F. Rouessac, A. Rouessac dans Analyse chimique : Méthodes et techniques instrumentales modernes, 6ème édition, Dunod, Paris, 2004, p. 253. [2] http ://nte-serveur.univ-lyon1.fr/pfcp/repucp/spectroabsorption/spectroabsorptiontexte.html [3] http ://www.lachimie.fr/analytique/photometrieflamme/photometre-flamme.php [4] https ://moodle.insa-rouen.fr/mod/resource/view.php ?id=290

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