Probcinetica - ejercicios resueltos y propuestos de cinética química PDF

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10 Fundamentos empíricos de la Cinética Química La ecuación de velocidad. Determinación del orden de reacción. Efecto de la temperatura sobre las velocidades de reacción. 1. La velocidad de una reacción de segundo orden es 4.5 × 10−7 mol/mL s , cuando la concentración de uno de los reactivos es 1.5 × 10−2 M y la del otro 2.5 × 10−2 M. Calcule la constante de velocidad. Exprese el resultado en m M −1 /s, en M −1 /s y en M −1 /min. 2. La constante de velocidad en una reacción de primer orden es 2.5 × 10−5 s−1. Cuál será la velocidad en mol mL−1 s −1 cuando la concentración del reactivo sea 2 × 10−3 M . 3. La velocidad de cierta reacción es proporcional a las concentraciones de cierto reactivo y de un catalizador. Durante el proceso permanece constante la concentración del catalizador y, analizados los datos por el método de integración parece ser de orden uno, con una constante de velocidad de 5.8 × 10−6 s−1 . Si la concentración del catalizador es 0.01 M . ¿Cuál será la verdadera constante de velocidad de segundo orden? ¿Cuál será la velocidad de reacción cuando la concentración de reactivo sea 0.1 M ? 4. En la tabla siguiente se dan los valores para la velocidad de una reacción entre dos reactivos A y B para distintas concentraciones de estos. Deduzca a partir de esos datos los órdenes de reacción y la constante de velocidad del proceso. v/M s−1 [A ]/ M [B]/M

5.20 × 10−4 2.3 × 10−4 3.1 × 10−5

4.16 × 10−3 4.6 × 10−4 6.2 × 10−5

1.66 × 10 −2 9.2 × 10 −4 6.2 × 10 −5

5. Una reacción de primer orden avanza un 30 % en 35 minutos. ¿Cuál es el valor de k en s−1 ? ¿Qué % de reactivo queda al cabo de 5 horas? 6. Un gas se descompone siguiendo una ecuación de orden 3/2. En un experimento se parte de una concentración inicial de 5.2 × 10−4 M y en 50 minutos la reacción alcanza el 55 % de avance. ¿Cuál es la constante de velocidad? FUNDAMENTOS EMPíRICOS DE LA CINÉTICA QUíMICA 19

7. La tabla siguiente acetaldehído: % desc. v/mmHg min −1 % desc. v/mmHg min −1

da los datos correspondientes a la descomposición del 0 8.53 45 2.67

5 7.49 50 2.29

10 6.74

15 5.90

20 5.14

25 30 35 40 4.69 4.31 3.75 3.11

Haga una representación gráfica del log v frente al log del % del acetaldehído que queda y determine el orden de reacción. 8. La velocidad de una reacción se ha seguido midiendo la absorbancia de la disolución en que tiene lugar a diferentes tiempos, obteniéndose los resultados siguientes: t/min A

0 1.39

18 1.26

57 1.03

130 0.706

240 0.398

337 0.251

398 0.180

En el supuesto de que cumple la ley de Lambert-Beer, determine la constante de velocidad y demuestre que la reacción es de orden uno. 9. Una cierta cantidad de acetato de metilo se hidroliza en presencia de un exceso de ácido clorhídrico 0.05 M , a 25 ◦ C de forma que la reacción se produce completamente. De tiempo en tiempo se extraen muestras de25 mL que se valoran con disolución de NaOH. Los volúmenes de ésta última correspondientes a distintos tiempos se dan en la tabla adjunta. t/min V/mL

0 24.0

21 25.8

75 29.3

119 31.7

∞ 47.2

Demuestre que el proceso es de orden uno y calcule el tiempo que tardó en hidrolizarse el 50 % del éster. 10. La cinética de la oxidación entre el p-toluensulfonato de metilo y el ioduro sódico en disolución de acetona, a 26.5 ◦ C, se sigue valorando muestras tomadas a diferentes tiempos. Las concentraciones iniciales de ambos reactivos son las mismas. Los datos obtenidos son: 102 × Reactivo que queda/M 5.00 4.85 4.72 4.48 4.26 4.03 3.86 3.70 t/h 102 × Reactivo que queda/M t/h

0.0 3.55 7.0

0.5 3.40 8.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

Determine el orden y la constante de velocidad del proceso. 11. La hidrólisis de un compuesto A, catalizada por ácidos, presenta un tiempo de semirreacción de 100 min, cuando el pH se mantiene, tamponando la disolución, igual a 5. Cuando el pH = 4, tamponado, el correspondiente tiempo de semirreacción es de 10 min . Los dos tiempos de semirreacción son independientes de la concentración inicial de A. Determine los órdenes respecto de A y H+ para este proceso. 12. La tabla siguiente da el % de descomposición del éster etilvinílico en un experimento realizado, a 389 ◦ C, partiendo de una presión inicial de 51 Torr. % descomposición t/s

20 264

30 424

40 609

50 820

Calcule la constante de velocidad de la reacción. 20

FUNDAMENTOS EMPíRICOS DE LA CINÉTICA QUíMICA

13. En un estudio de la reacción de piridina con ioduro de etilo,

−� C7 H10N+ + I− C5 H5 N + C2 H5 I �−

las concentraciones iniciales de ambos reactivos eran 0.10 M . La concentración del ion ioduro fue seguida con el tiempo, obteniéndose los siguientes valores t/s [ I− ] / M

230 0.015

465 0.026

720 0.035

1040 0.044

1440 0.052

1920 0.059

2370 0.064

Determine el orden de reacción y la constante de velocidad. 14. Para la descomposición térmica del N2 O a 1030 K, se encontró que el período de semirreacción, t1/2 , variaba con la presión inicial, P0 , como se muestra en la siguiente tabla P0 /Torr t1/2 /s

86.5 634

164 393

290 255

360 212

Deduzca el orden de la reacción. 15. La reacción 2 NO + 2 H2 −� �− N2 + 2 H2 O

ha sido estudiada determinando la variación de la presión total. Para una presión de hidrógeno constante se han obtenido los siguientes datos de velocidad PNO /Torr v0 /Torr s−1

359 1.50

300 1.03

240 0.64

183 0.37

Determine el orden de reacción respecto del NO. 16. Para una reacción de descomposición se encuentra que la variación de la constante de velocidad de primer orden con respecto a la temperatura es como sigue T/◦ C k × 104 /s−1

5 0.015

15 0.08

25 0.41

35 2

Realice un gráfico de Arrhenius y determine para esta reacción los parámetros de Arrhenius: Ea y A. 17. Se mezclan volúmenes iguales de dos disoluciones de las sustancias A y B de igual concentración, teniendo lugar la reacción A + B → productos

Después de una hora, ha reaccionado el 75 % de A. Determinar cuanto queda de A al cabo de dos horas si: (a) la reacción es de primer orden en A y de orden cero en B. (b) La reacción es de orden 1 respecto de ambos reactivos A y B. (c) La reacción es de orden cero respecto de A y B. 18. Se han medido las velocidades iniciales de formación del producto Z, a varias concentraciones de reactivos, para la reacción A + 2B → 2Z

obteniéndose los siguientes resultados 102 × [A]/M 102 × [B]/M 106 × vZ /M −1 s−1

3.5 2.3 0.5

7.0 4.6 2.0

7.0 9.2 4.0

Determine el orden parcial de la reacción respecto de cada uno de los reactivos. FUNDAMENTOS EMPíRICOS DE LA CINÉTICA QUíMICA 21

19. Una sustancia se descompone a 600 K con una k = 3.72 × 10−5 s−1 . Determine el tiempo de vida media y qué fracción de la sustancia permanecerá sin descomponer al calentarla durante 3 h a 600 K. 20. Se estudió la reacción 2A → B, obteniéndose los siguientes resultados t/min [B]/M

0 0

10 0.089

20 0.153

30 0.200

40 0.230

∞ 0.312

Determine el orden de reacción y su constante de velocidad. 21. A 155 ◦ C, la descomposición, en fase gas, del peróxido de di-ter-butilo es una reacción de orden uno que tiene lugar según:

(CH3 )3 C−O−O−C(CH3 )3 −→ (CH3 CO)2 + 2 C2 H6 La tabla siguiente da los resultados obtenidos en un experimento (P es la presión total) realizado a volumen constante: t/min P/Torr

0 169.3

3 189.3

6 207.1

9 224.4

12 240.2

15 255.0

18 269.7

21 282.6

Calcule la constante de velocidad de esta reacción. 22. La reacción: Co(NH3 )5 F 2+ + H2 O −→ Co(NH3 )5 H2 O 3+ + F −es catalizada por los ácidos y transcurre según la siguiente ecuación de velocidad: � � � �a � �b − d Co(NH3 )5 F 2+ v= = k Co(NH3 )5 F 2+ H+ dt Los tiempos correspondientes al 50 % y 75 % de reacción se dan en la tabla adjunta para una serie de condiciones. Calcule a, b y k. � � Co(NH3 )5 F 2+ /M [H+ ]/M t1/2 /h t3/4 /h 0.1 0.01 1.0 2.0 0.2 0.02 0.5 1.0 23. Se ha investigado la recombinación de átomos de I en fase gas en presencia de átomos de argon y se ha determinado el orden de reacción por el método de velocidades iniciales. Las velocidades iniciales de la reacción 2 I(g) + Ar(g) −→ I2 (g) + Ar(g) fueron:

[I]0 /10−5 mol dm−3 1.0 2.0 Velocidad0 /mol dm−3 s−1 (a) 8.70 × 10−4 3.48 × 10−3 (b) 4.35 × 10−3 1.74 × 10−2 (c) 8.69 × 10−3 3.47 × 10−2

4.0

6.0

1.39 × 10 −2 6.96 × 10 −2 1.38 × 10 −1

3.13 × 10−2 1.57 × 10−1 3.13 × 10−1

Las concentraciones deAr fueron (a) 1.0 × 10−3 mol dm−3 , (b) 5.0 × 10−3 mol dm−3 y (c) 1.0 × 10−2 mol dm−3 . Encuentre los órdenes de reacción con respecto a I y a Ar y la constante de velocidad. 22

FUNDAMENTOS EMPíRICOS DE LA CINÉTICA QUíMICA

24. La constante de velocidad de primer orden de la reacción de descomposición del ácido acetodicarboxílico, en disolución acuosa, tiene los valores que se dan a continuación a distintas temperaturas: T/◦ C 0.0 10 20 30 40 50 60 k × 105 /s−1 2.46 10.8 47.5 160 576 1850 5480 Calcule la energía de activación y el factor de frecuencia. 25. En una reacción, la constante de velocidad a 35 ◦ C es doble que a 25 ◦ C . Calcule la energía de activación.

Soluciones 1. k 2 = 12 × 103 mM −1 /s = 12 M −1 /s = 720 M −1 /min

2. v = 5 × 10−11 mol mL−1 s−1

3. k = 5.8 × 10−4 L mol−1 s−1 , v = 5.8 × 10 −7 mol L−1 s−1

4. Orden respecto a A = 2, orden respecto a B = 1, k = 3.17 × 108 mol−2 L2 s−1 5. 4.7 %

6. k = 0.0143 L1/2 mol−1/2 s−1 = 0.86 L1/2 mol−1/2 min −1 7. n = 1.865 8. k 1 = 0.0051 min −1 9. t1/2 = 1.24 × 104 s

10. Orden uno para cada reactivo, k 2 = 1.1728 mol−1 Lh −1

11. Orden uno respecto a A y H+ , k 2 = 693 mol−1 Lmin −1 12. k = 8.453 × 10−4 s−1

13. Segundo orden, k 2 = 7.52 × 10−3 dm3 mol−1 s−1 14. 1.74 15. 2.08 16. Ea = 136.9 kJ/mol, A = 7.1 × 1015.

17. (a) [ A]0 /16 = 6.25 %, (b) [ A]0 /7 = 14.3 % 18. Primer orden respecto de A y B. 19. 66.9 % sin descomponer. 20. Primer orden, k = 0.4735 min −1 . 21. k = 0.0193 min −1 22. a = b = 1, k = 69.3 mol−1 Lh −1 −2 9 23. Orden dos respecto a I, orden uno respecto a Ar, k 3 = 8.6 × 109 mol dm s−1.

24. Ea = 97.13 kJ/mol, A = 9.359 × 1013 s−1 25. Ea = 52.92 kJ/mol

FUNDAMENTOS EMPíRICOS DE LA CINÉTICA QUíMICA 23

Tema

11 Reacciones complejas Reacción elemental y molecularidad. Procesos con reacciones consecutivas. Formación de un complejo intermedio. Reacciones paralelas. Reactivos que intervienen en equilibrios. Reacciones opuestas. 1. Una reacción transcurre según el siguiente mecanismo: A+B� C

equilibrio rápido

C → productos

paso determinante

Haciendo uso de la hipótesis de equilibrio, deduzca una expresión para la velocidad de reacción. Si hace alguna suposición adicional indíquela. 2. Dos núcleos radioactivos decaen mediante dos procesos consecutivos de primer orden: 22.5 días 33.0 días X −−−−→ Y −−−−→ Z (Los tiempos son las vidas medias en días). Suponga que Y es un isótopo que se necesita para aplicaciones médicas. En qué momento desde que se forma X será Y más abundante.

3. El mecanismo de reacción A2 � A + A

rápido

A+B → P

lento

incluye un intermedio A. Deduzca la ley de velocidad para la formación de P. 4. Derive la ley de velocidad esperada para la reacción de descomposición de N 2 O5 2 N2 O5 (g) −→ 4 NO2 (g) + O2 (g) en base al mecanismo siguiente:

k

1 N 2 O5 − → NO2 + NO3

k −1

NO2 + NO3 −→ N2 O5 k

2 NO2 + NO3 − → NO2 + O2 + NO

k

3 NO + N2 O5 − → 3 NO2

24

REACCIONES COMPLEJAS

Aplique la hipótesis del estado estacionario a los intermediatos existentes y justifique que, experimentalmente, se observa una ley de velocidad de primer orden v = k [N2 O5 ], identificando la constante de velocidad observada, k, en términos de las constantes de velocidad de los pasos del mecanismo propuesto. 5. Derive la ley de velocidad para la descomposición del ozono en la reacción 2 O3 (g) −→ 3 O2 (g) en base al mecanismo (incompleto) k

1 O3 − → O2 + O

k −1

O2 + O −→ O3 k2

O + O3 − → 2O 2 6. Demuestre que el mecanismo K

− → 2A ← −

B

preequilibrio

k2

B+C− → P

resulta en una reacción global de tercer orden. 7. Para la reacción 2 NO(g) + O2 (g) −→ 2 NO2 (g)

se ha propuesto el siguiente mecanismo

2 NO −� �− N2 O2

N2 O2 + O2 −→ 2 NO2

Obtenga la ecuación de velocidad para la formación de NO2 haciendo uso de la aproximación de estado estacionario. 8. Una reacción se produce según el mecanismo siguiente: k

1 A + A −→ ←− A + A∗

k −1

∗ k2

A − → productos

Haciendo uso de la hipótesis del estado estacionario, para A ∗, deduzca la expresión para la velocidad de reacción. ¿Cuál sería el orden si k −1 [A] >> k 2 y si k −1 [A] > k 2 orden 1 y si k −1 [A] (t1/2 )1 > (t1/2 )2 > (t1/2 )3 8. A = 107 M −1 s−1 y A = 1012 M −1 s−1 TEORíAS DE LAS VELOCIDADES DE REACCIÓN

29

9. ∆S ‡ = 52.82 Jmol−1 K−1 10.

k cat. k no cat.

= 26.75

11. (a) A = 108 M −1 s−1 y (b) A = 109 M −1 s−1 12. t1/2 = 1.39 × 1016 s

30 TEORíAS DE LAS VELOCIDADES DE REACCIÓN

Tema

13 Reacciones unimoleculares Definición y ejemplos. Activación en reacciones unimoleculares. Teoría de Lindemann. 1. Se ha determinado la dependencia de la constante de velocidad de primer orden,k � , con la presión del gas, P, para la isomerización del 3-metilciclobuteno, a 412.6 K, obteniéndose los siguientes resultados: P/Torr k � /10−4 s−1

0.012 0.429

0.017 0.487

0.023 0.559

0.029 0.594

0.045 0.693

0.068 0.790

P/Torr k � /10−4 s−1

0.091 0.858

0.148 0.969

0.214 1.04

0.437 1.17

0.613 1.21

1.10 6.49 1.30 1.46

Compruebe si estos datos son consistentes con la teoría de Lindemann para reacciones unimoleculares. 2. Para la reacción de conversion del 1-metilciclobuteno a 2-metil-1,3-butadieno a 452.5 K se encontró que la cantidad de reactivo disminuía según: t/min % restante

3 86.9

5 79.0

7 72.2

10 62.3

15 49.4

20 38.6

25 30.6

Determine el orden de reacción y evalúe la constante de velocidad. 3. Muestre que si el mecanismo de una reacción es: k

1 A + M −→ ←− A∗ + M

k −1 k2

A∗ − → P a altas presiones la concentración de estado estacionario de A∗ es [A∗ ]eq = k 1 [A]/k −1 y que, por tanto, 1 [A ∗ ] . = 1 + k 2 /k −1 [M] [A∗ ]eq 4. El ciclopropano isomeriza en propeno cuando se calienta a 500 ◦ C en fase gas. La extensión de conversión para varias presiones iniciales ha sido seguida por REACCIONES UNIMOLECULARES

31

cromatografía de gases permitiendo que la reacción proceda durante diferentes intervalos de tiempo: P0 /Torr t/s P/Torr

200 100 186

200 200 173

400 100 373

400 200 347

600 100 559

600 200 520

donde P0 es la presión inicial yP es la presión final del ciclopropano. Determine en orden y la constante de velocidad bajo las condiciones indicadas. 5. El mecanismo de Lindemann para la isomerización en fase gas del cis– a trans–2–buteno es: k1

∗ cis–2–buteno + M −→ ←− cis–2-buteno + M k −1

∗ k2

cis–2-buteno − → trans–2-buteno donde el cis–2–buteno∗ es una molécula internamente excitada de la olefina. Muestre que este mecanismo lleva a la siguiente expresión para la constante de velocidad de primer orden en 2–buteno puro. k=

k 1 k 2 [cis–2–buteno] k −1 [cis–2–buteno] + k 2

La constante de primer orden para la isomerización a742 K tiene un límite a altas presiones de k ∞ = 1.9 × 10−5 s−1 . La presión media, P1/2, para la reacción es 5 Pa. Si k −1 = 1014 dm3 mol−1 s−1 estime k 1 y k 2 . 6. Se han obtenido los siguientes datos para la isomerización cis–trans del 2– buteno a 740 K: Concentración ×105 /mol dm−3 0.25 0.3 0.6 1.2 5.9 105 k/s−1 1.05 1.14 1.43 1.65 1.82 Evalúe k ∞ . 7. Para la isomerización unimolecular de ciclopropano a propeno a 800 K se han obtenido los datos cinéticos: P/Torr 84.1 11.0 2.89 0.569 0.120 0.067 104 k obs /s−1 2.98 2.23 1.54 0.857 0.392 0.303 Proponga cómo comprobar si los datos están de acuerdo con la teoría de Lindemann.

Soluciones 1. No. 2. k = 7.9 × 10−4 s−1 4. Primer orden, k = (7.2 ± 0.11) × 10−4 s−1 5. k 1 = 22.86 M −1 s−1 k 2 = 8.31 × 107 s−1 6. k ∞ = 1.92 × 10−3 s−1 32 REACCIONES UNIMOLECULARES

Tema

14 Reacciones en disolución Efecto del disolvente. Efecto de la fuerza iónica. Efecto de la presión sobre la velocidad de los procesos en disolución: volumen de activación. Relaciones lineales de energía libre. Algunos ejemplos de reacciones en disolución. 1. A 25 ◦ C , la reacción entre los iones bromoacetato y tiosulfato puede formularse como sigue: BrCH2 COO− + S2 O32− −→ S2 O3 CH2 COO 2− + Br− Cuando las concentraciones de los reactivos son iguales ambas, a 5 × 10−4 M , la constante de velocidad es 4.97 × 10−3 M −1 s−1 . ¿Cuál sería la constante de velocidad si esta reacción tuviera lugar en una disolución 10−3 M de cloruro potásico? 2. En la reacción iónica, a 25 ◦ C S2 O82− + 2 I− −→ 2 SO42− + I2 la etapa determinante de la velocidad es S2 O82− + I− −→ [S2 O8 I] 3− Cuando las concentraciones de persulfato e ion yoduro son 10−4 M y 2 × 10−4 M , respectivamente, la constante de velocidad es 1.6 × 10−5 M −1 s−1. ¿Cuál es, aproximadamente, la constante de velocidad si esta reacción tiene lugar en una disolución 10−2 M de cloruro potásico? 3. La variación con la temperatura de la constante de velocidad para la reaccción del Co(en)33+ con [Cr(2, 2� −bpi)2 (4, 4� −bpi)H2 O)] 2+ (bpi ≡ 1,1-bipiridilo) se determinó, obteniéndose los siguientes resultados T/K k 2 /dm3 mol−1 s−1

288.1 718

304.8 1050

Calcule la entalpía y entropía de activación de esta reacción. 4. En un estudio de la hidrólisis alcalina del acetato de metilo se encontró que la constante de velocidad variaba con la temperatura como sigue: REACCIONES EN DISOLUCIÓN

33

T/K k 2 /dm3 mol−1 s−1

293 0.135

298 0.186

303 0.259

308 0.358

Calcule la entalpía y entropía estándar de activación para esta reacción. 5. A 308 K se encontró que la constante de velocidad para la reacción Diels– Alder entre el isopreno y en anhídrido maleico en diclorometano variaba con la presión como se describe a continuación P/atm k/10−4 s−1

1 5.28

341 8.25

681 12.6

1022 18.9

(1 atm = 1.013 × 105 N m−2 )

Calcule el volumen medio de activación en este rango de presiones. (Nota: las unidades de la concentración utilizadas en el trabajo original eran fracciones molares, de...