Química orgánica, 6ta Edición - Francis A. Carey PDF

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www.FreeLibros.com PRINCIPALES GRUPOS FUNCIONALES DE LA QUÍMICA ORGÁNICA Nombre(s) aceptado(s) Tipo característico Ejemplo como ejemplo de reacción Derivados de ácidos carboxílicos O Halogenuros de acilo CH3CCl Cloruro de etanoílo o Sustitución nucleofílica en cloruro de acetilo el acilo O O Anhídri...

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PRINCIPALES GRUPOS FUNCIONALES DE LA QUÍMICA ORGÁNICA

Ejemplo

Nombre(s) aceptado(s) como ejemplo

Tipo característico de reacción

Cloruro de etanoílo o cloruro de acetilo

Sustitución nucleofílica en el acilo

Anhídrido etanoico o anhídrido acético

Sustitución nucleofílica en el acilo

Etanoato de etilo o acetato de etilo

Sustitución nucleofílica en el acilo

N-Metiletanamida o N-metilacetamida

Sustitución nucleofílica en el acilo

Derivados de ácidos carboxílicos O

Halogenuros de acilo

CH3CCl O O

Anhídridos de ácido

CH3COCCH3 O

Ésteres

CH3COCH2CH3 O

Amidas

CH3CNHCH3

Compuestos orgánicos nitrogenados Aminas

CH3CH2NH2

Etanamina o etilamina

El nitrógeno actúa como base o como nucleófilo

Nitrilos

CH3C

Etanonitrilo o acetonitrilo

Adición nucleofílica al enlace triple carbono-nitrógeno

Compuestos nitrados

C6H5NO2

Nitrobenceno

Reducción del grupo nitro a amina

N

Compuestos orgánicos sulfurados Tioles

CH3CH2SH

Etanotiol

Oxidación a un ácido sulfénico, sulfínico o sulfónico, o a un disulfuro

Sulfuros

CH3CH2SCH2CH3

Sulfuro de dietilo

Alquilación a una sal de sulfonio; oxidación a un sulfóxido o una sulfona

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Química orgánica

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Química orgánica S e x t a

e d i c i ó n

Francis A. Carey University of Virginia

Traducción: Jorge Alberto Velázquez Arellano Traductor profesional

Virgilio González y Pozo Ingeniero Químico Universidad Nacional Autónoma de México

Revisión técnica: Rosa Zugazagoitia Herranz Profesora de Química Orgánica Universidad Autónoma Metropolitana

MÉXICO • AUCKLAND • BOGOTÁ • BUENOS AIRES • CARACAS • GUATEMALA LISBOA • LONDRES • MADRID • MILÁN • MONTREAL • NUEVA YORK SAN FRANCISCO • SAN JUAN • SAN LUIS • NUEVA DELHI • SANTIAGO SÃO PAULO • SIDNEY • SINGAPUR • TORONTO

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Director Higher Education: Miguel Ángel Toledo Castellanos Director editorial: Ricardo A. del Bosque Alayón Editor sponsor: Pablo Eduardo Roig Vázquez Editora de desarrollo: Lorena Campa Rojas Supervisor de producción: Zeferino García García Química orgánica Sexta edición Prohibida la reproducción total o parcial de esta obra, por cualquier medio, sin la autorización escrita del editor.

DERECHOS RESERVADOS © 2006 respecto a la sexta edición en español por McGRAW-HILL/INTERAMERICANA EDITORES, S.A. DE C.V. A Subsidiary of The McGraw-Hill Companies, Inc. Prolongación Paseo de la Reforma 1015, Torre A Piso 17, Colonia Desarrollo Santa Fe Delegación Álvaro Obregón C.P. 01376, México, D. F. Miembro de la Cámara Nacional de la Industria Editorial Mexicana, Reg. Núm. 736 Imagen de portada: Baldridge, K. K., Siegel J. S. ISBN-10: 970-10-5610-8 ISBN-13: 978-970-10-5610-3 Traducido de la sexta edición de: ORGANIC CHEMISTRY Copyright © MMVI by The McGraw-Hill Companies, Inc. All rights reserved. Previous editions © 1987, 1992, 1996, 2000, and 2003. 0-07-282837-4 1234567890

09865432107

Impreso en México

Printed in Mexico

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EL AUTOR

Francis A. Carey nació en Pennsylvania y se educó en escuelas públicas de Philadelphia, en la Universidad Drexel (licenciatura en Química, 1959) y en la Universidad del Estado de Pennsylvania (doctorado en ciencias, 1963). Después del trabajo posdoctoral y del servicio militar, fue contratado por la Facultad de Química de la Universidad de Virginia, en 1966. Antes de retirarse, en 2000, impartía los cursos de dos semestres de Química General y Química Orgánica. Con sus alumnos, el profesor Carey publicó más de 40 trabajos de investigación en síntesis orgánica y mecanismos en Química Orgánica. Además, es coautor, con Robert C. Atkins, de Organic Chemistry: A Brief Course; y con Richard J. Sundberg, de Advanced Organic Chemistry, un tratado en dos volúmenes para alumnos graduados y no graduados avanzados. Fue miembro del Comité de Sinodales del Examen para el Registro de Graduados en Química, de 1993 a 2000. Francis y su esposa Jill, que es profesora y directora de preescolar y organista en la iglesia, son padres de Andy, Bob y Bill, y abuelos de Riyad y Ava.

Esta edición la dedico a todos los profesores, alumnos, colegas y amigos que me ayudaron, como nadie de nosotros imaginaba en esos días.

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CONTENIDO

BREVE

Lista de presentaciones importantes Prefacio Reconocimientos

xxii xxvii xxxi

INTRODUCCIÓN

2

1

LA ESTRUCTURA DETERMINA LAS PROPIEDADES

8

2

ESTRUCTURA DE HIDROCARBUROS. ALCANOS

3

CONFORMACIONES DE ALCANOS Y CICLOALCANOS

106

4

ALCOHOLES Y HALOGENUROS DE ALQUILO

144

5

ESTRUCTURA Y PREPARACIÓN DE ALQUENOS: REACCIONES DE ELIMINACIÓN

190

6

REACCIONES DE LOS ALQUENOS: REACCIONES DE ADICIÓN

234

7

ESTEREOQUÍMICA

286

8

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA

330

9

ALQUINOS

368

10

CONJUGACIÓN EN ALCADIENOS Y SISTEMAS ALÍLICOS

398

11

ARENOS Y AROMATICIDAD

432

12

REACCIONES DE ARENOS: SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

482

13

ESPECTROSCOPIA

528

14

COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS

588

15

ALCOHOLES, DIOLES Y TIOLES

632

16

ÉTERES, EPÓXIDOS Y SULFUROS

674

17

ALDEHÍDOS Y CETONAS: ADICIÓN NUCLEOFÍLICA AL GRUPO CARBONILO

712

18

ENOLES Y ENOLATOS

764

19

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

804

20

DERIVADOS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS: SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA EN EL ACILO

842

21

ENOLATOS DE ÉSTER

894

22

AMINAS

920

23

HALOGENUROS DE ARILO

24

FENOLES

1004

25

CARBOHIDRATOS

1038

26

LÍPIDOS

1080

27

AMINOÁCIDOS, PÉPTIDOS Y PROTEÍNAS

1122

28

NUCLEÓSIDOS, NUCLEÓTIDOS Y ÁCIDOS NUCLEICOS

1178

29

POLÍMEROS SINTÉTICOS

1216

60

978

APÉNDICE 1

PROPIEDADES FÍSICAS

A-1

APÉNDICE 2

RESPUESTAS A LOS PROBLEMAS EN EL TEXTO

A-8

GLOSARIO

G-1

CRÉDITOS

C-1

ÍNDICE

I-1

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ix

CONTENIDO

Lista de presentaciones importantes Prefacio Reconocimientos

xxii xxvii xxxi

I N T RO D U C C I Ó N Los orígenes de la química orgánica 2 Berzelius, Wöhler y el vitalismo 3 La teoría estructural 4 Teorías electrónicas de la estructura y la reactividad La influencia de la química orgánica 5 Las computadoras y la química orgánica 5 Desafíos y oportunidades 5 ¿De dónde vino el carbono?

4

7

CAPÍTULO 1

LA ESTRUCTURA DETERMINA LAS PROPIEDADES

8

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

Átomos, electrones y orbitales 9 Enlaces iónicos 12 Enlaces covalentes, estructuras de Lewis y la regla del octeto Enlaces dobles y enlaces triples 16 Enlaces covalentes polares y electronegatividad 17

1.6 1.7 1.8

Fórmulas estructurales de moléculas orgánicas Carga formal 23 Resonancia 25

1.9 1.10 1.11 1.12 1.13 1.14 1.15 1.16 1.17 1.18

Las formas de algunas moléculas simples 31 Momentos dipolares moleculares 33 Flechas curvas y reacciones químicas 34 Ácidos y bases: la perspectiva de Arrhenius 36 Ácidos y bases: la perspectiva de Brønsted-Lowry 37 ¿Qué le sucedió a la pKb? 41 Cómo afecta la estructura a la fuerza de los ácidos 42 Equilibrios ácido-base 46 Ácidos de Lewis y bases de Lewis 49 RESUMEN 50

Mapas de potencial electrostático

Aprendizaje por modelado

PROBLEMAS

14

19 20

30

53

CAPÍTULO 2

ESTRUCTURA DE HIDROCARBUROS. ALCANOS 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6

Clases de hidrocarburos 61 Los electrones como onda y el enlace químico 62 Enlace en el H2: modelo del enlace de valencia 63 Enlace en el H2: modelo del orbital molecular 65 Introducción a los alcanos: metano, etano y propano 66 Hibridación sp3 y enlaces en el metano 67

2.7 2.8 2.9 2.10 2.11

Enlaces en el etano 70 Alcanos isoméricos: los butanos 71 n-alcanos superiores 71 Los isómeros C5H12 72 Nomenclatura de la IUPAC de los alcanos no ramificados

El metano y la biosfera

x

60

68

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74

CONTENIDO Una breve historia de la nomenclatura orgánica sistemática

75

2.12 2.13 2.14 2.15 2.16 2.17 2.18 2.19

Aplicación de las reglas de la IUPAC: los nombres de los isómeros C6H14 Grupos alquilo 77 Nombres de la IUPAC de los alcanos altamente ramificados 79 Nomenclatura de los cicloalcanos 81 Fuentes de alcanos y cicloalcanos 82 Propiedades físicas de los alcanos y los cicloalcanos 83 Propiedades químicas: combustión de los alcanos 86 Oxidación-reducción en la química orgánica 88

2.20 2.21 2.22 2.23

Hibridación sp2 y enlaces en el etileno 91 Hibridación sp y enlaces en el acetileno 93 ¿Cuál teoría del enlace químico es mejor? 95 RESUMEN 96

Termoquímica

PROBLEMAS

75

89

100

CAPÍTULO 3

CONFORMACIONES DE ALCANOS Y CICLOALCANOS

106

3.1 3.2

Análisis conformacional del etano 108 Análisis conformacional del butano 111

3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11

Conformaciones de alcanos superiores 114 La forma de los cicloalcanos: ¿plana o no plana? 114 Anillos pequeños: ciclopropano y ciclobutano 116 Ciclopentano 117 Conformaciones del ciclohexano 117 Enlaces axiales y ecuatoriales en el ciclohexano 118 Inversión de la conformación en el ciclohexano (movilidad del anillo) Análisis conformacional de los ciclohexanos monosustituidos 121 Ciclohexanos disustituidos: estereoisómeros 124

3.12 3.13 3.14 3.15 3.16

Análisis conformacional de los ciclohexanos disustituidos Anillos medianos y grandes 130 Sistemas de anillos policíclicos 130 Compuestos heterocíclicos 134 RESUMEN 135

Mecánica molecular aplicada a los alcanos y los cicloalcanos

Entalpía, energía libre y constante de equilibrio

PROBLEMAS

113

120

125 127

138

CAPÍTULO 4

ALCOHOLES Y HALOGENUROS DE ALQUILO 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 4.11 4.12

144

4.13 4.14 4.15 4.16 4.17

Grupos funcionales 146 Nomenclatura de la IUPAC de los halogenuros de alquilo 147 Nomenclatura de la IUPAC de los alcoholes 148 Clases de alcoholes y de halogenuros de alquilo 149 Enlaces en los alcoholes y en los halogenuros de alquilo 149 Propiedades físicas de los alcoholes y los halogenuros de alquilo: fuerzas intermoleculares 150 Preparación de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes y halogenuros de hidrógeno 154 Mecanismo de la reacción de los alcoholes con halogenuros de alquilo 156 Diagramas de energía potencial para reacciones de pasos múltiples: el mecanismo SN1 161 Estructura, enlaces y estabilidad de los carbocationes 163 Efecto de la estructura de los alcoholes en la velocidad de reacción 165 Reacción del alcohol metílico y alcoholes primarios con halogenuros de hidrógeno: 167 el mecanismo SN2 Otros métodos para convertir alcoholes en halogenuros de alquilo 168 Halogenación de alcanos 169 Cloración del metano 169 Estructura y estabilidad de los radicales libres 170 Mecanismo de la cloración del metano 175

4.18 4.19

Halogenación de alcanos superiores 178 RESUMEN 181

De las energías de enlace a los calores de reacción

PROBLEMAS

177

185

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xi

xii

CONTENIDO CAPÍTULO 5

ESTRUCTURA Y PREPARACIÓN DE ALQUENOS: REACCIONES DE ELIMINACIÓN 5.1

Nomenclatura de los alquenos Etileno

5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10 5.11 5.12 5.13 5.14 5.15 5.16 5.17 5.18 5.19

190

192

194

Estructura y enlaces en los alquenos 194 Isomerismo en los alquenos 196 Nomenclatura de alquenos estereoisoméricos con el sistema de notación E-Z 197 Propiedades físicas de los alquenos 198 Estabilidades relativas de los alquenos 200 Cicloalquenos 204 Preparación de alquenos: reacciones de eliminación 205 Deshidratación de alcoholes 206 Regioselectividad en la deshidratación de los alcoholes: la regla de Zaitsev 207 Estereoselectividad en la deshidratación de los alcoholes 209 Mecanismos E1 y E2 de la deshidratación de los alcoholes 209 Rearreglos en la deshidratación de los alcoholes 211 Deshidrohalogenación de los halogenuros de alquilo 214 El mecanismo E2 de la deshidrohalogenación de los halogenuros de alquilo 216 Eliminación anti en reacciones E2: efectos estereoelectrónicos 219 Los efectos isotópicos y el mecanismo E2 220 El mecanismo E1 de la deshidrohalogenación de los halogenuros de alquilo 221 RESUMEN 224 PROBLEMAS

227

CAPÍTULO 6

REACCIONES DE LOS ALQUENOS: REACCIONES DE ADICIÓN

234

6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6

Hidrogenación de alquenos 235 Calores de hidrogenación 236 Estereoquímica de la hidrogenación de alquenos 239 Adición electrofílica de halogenuros de hidrógeno a alquenos 240 Regioselectividad de la adición de halogenuros de hidrógeno: regla de Markovnikov Bases del mecanismo para la regla de Markovnikov 243

6.7 6.8 6.9 6.10 6.11 6.12 6.13 6.14 6.15 6.16 6.17 6.18 6.19 6.20 6.21 6.22

Rearreglos de los carbocationes en la adición de halogenuros de hidrógeno a alquenos Adicíón por radicales libres de bromuro de hidrógeno a alquenos 247 Adición de ácido sulfúrico a alquenos 250 Hidratación de alquenos catalizada por ácidos 252 Termodinámica del equilibrio adición-eliminación 254 Hidroboración-oxidación de alquenos 257 Estereoquímica de la hidroboración-oxidación 259 Mecanismo de la hidroboración-oxidación 259 Adición de halógenos a alquenos 262 Estereoquímica de la adición de los halógenos 262 Mecanismo de la adición de halógenos a alquenos: iones halogenonio 263 Conversión de alquenos a halohidrinas vecinales 265 Epoxidación de alquenos 266 Ozonólisis de alquenos 268 Introducción a la síntesis en química orgánica 270 Reacciones de alquenos con alquenos: polimerización 272

6.23

RESUMEN

277

PROBLEMAS

280

Reglas, leyes, teorías y el método científico

242

246

Etileno y propeno: las sustancias químicas industriales más importantes

246

276

CAPÍTULO 7

ESTEREOQUÍMICA 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8

Quiralidad molecular: enantiómeros 288 El centro de quiralidad 290 Simetría en estructuras aquirales 292 Actividad óptica 293 Configuración absoluta y relativa 295 El sistema de notación R-S de Cahn-Ingold-Prelog Proyecciones de Fischer 298 Propiedades de los enantiómeros 300

286

296

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CONTENIDO Fármacos quirales

301

7.9 7.10 7.11 7.12

Reacciones que crean un centro de quiralidad 303 Moléculas quirales con dos centros de quiralidad 306 Moléculas aquirales con dos centros de quiralidad 308 Moléculas con múltiples centros de quiralidad 310

7.13 7.14 7.15 7.16 7.17

Reacciones que producen diasterómeros 312 Resolución de enantiómeros 314 Polímeros estereorregulares 317 Centros de quiralidad distintos del carbono 318 RESUMEN 319

Quiralidad de ciclohexanos disustituidos

PROBLEMAS

311

322

CAPÍTULO 8

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA

330

8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6

Transformación de grupos funcionales por sustitución nucleofílica 332 Reactividad relativa de los halogenuros como grupos salientes 335 El mecanismo SN2 de la sustitución nucleofílica 335 Efectos estéricos en las reacciones SN2 339 Nucleófilos y carácter nucleofílico 341 El mecanismo SN1 de la sustitución nucleofílica 343

8.7 8.8 8.9 8.10 8.11 8.12 8.13 8.14

Estabilidad del carbocatión y la velocidad de reacción SN1 346 Estereoquímica de las reacciones SN1 347 Rearreglos de los carbocationes en las reacciones SN1 348 Efecto del disolvente en la velocidad de la sustitución nucleofílica 350 Sustitución y eliminación como reacciones en competencia 353 Ésteres sulfonato como sustratos en la sustitución nucleofílica 355 Una mirada hacia atrás: las reacciones de los alcoholes con halogenuros de hidrógeno RESUMEN 359

Sustituciones nucleofílicas de halogenuros de alquilo, catalizadas por enzimas

PROBLEMAS

344

358

361

CAPÍTULO 9

ALQUINOS

368

9.1 9.2 9.3 9.4 9.5

Fuentes de alquinos 369 Nomenclatura 370 Propiedades físicas de los alquinos 371 Estructura y enlaces en los alquinos: hibridación sp 372 Acidez del acetileno y de alquinos terminales 374

9.6 9.7 9.8 9.9 9.10 9.11 9.12 9.13 9.14 9.15

Preparación de alquinos por alquilación del acetileno y de alquinos terminales Preparación de alquilos por reacciones de eliminación 379 Reacciones de alquinos 381 Hidrogenación de alquinos 381 Reducción de alquinos con metal-amoniaco 382 Adición de halogenuros de hidrógeno a alquinos 384 Hidratación de alquinos 386 Adición de halógenos a alquinos 388 Ozonólisis de alquinos 388 RESUMEN 389

Antibióticos enodiinos de origen natural y de “diseño”

PROBLEMAS

375 377

392

CAPÍTULO 10

CONJUGACIÓN EN ALCADIENOS Y SISTEMAS ALÍLICOS 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6

El grupo alilo 400 Carbocationes alílicos 400 Reacciones SN1 de halogenuros alílicos Radicales libres alílicos 405 Halogenación alílica 406 Clases de dienos 408

402

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398

xiii

xiv

CONTENIDO 10.7 10.8 10.9 10.10 10.11 10.12

Estabilidades relativas de los dienos 409 Enlaces en dienos conjugados 410 Enlaces en alenos 412 Preparación de dienos 413 Adición de halogenuros de hidrógeno a dienos conjugados Adición de halógenos a dienos 417

10.13 10.14 10.15 10.16

La reacción de Diels-Alder 418 Los orbitales moleculares  del etileno y del 1,3-butadieno 422 Análisis de orbitales molec...