Química Orgánica (serie Schaum) Meislich 3a Ed PDF

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, QUIMICA , ORGANICA TERCERA EDICION Herbert Meislich Howard Nechamkin Jacob Sharefkin George Hademenos Contiene los fundamentos del curso. 1806 problemas total mente resueltos. Cientos de problemas practicos. Ideal para autoestudio. Es un excelente complemento para cualquier libro de texto. (~t ~. ...

Description

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QUIMICA , ORGANICA TERCERA EDICION

Herbert Meislich Howard Nechamkin Jacob Sharefkin George Hademenos

Contiene los fundamentos del curso.

1806 problemas total mente resueltos.

Cientos de problemas practicos.

Ideal para autoestudio.

Es un excelente complemento para cualquier libro de texto.

(~t

~. ~ QUI MICA ORGANICA Tercera edici6n

HERBERT MEISLICH, Ph.D.

HOWARD NECHAMKIN, Ed.D.

Professor Emeritus of Chemistry City College of CUNY

Professor Emeritus of Chemistry Trenton State College

JACOB SHAREFKIN, Ph.D.

GEORGE J. HADEMENOS, Ph.D.

Professor Emeritus of Chemistry Brooklyn College of CUNY

Visiting Assistant Professor Department of Physics University of Dallas

Traducci6n

CECILIA AVILA DE BAR6N

Especialista en traduccion

Universidad de Los Andes

Revision Mcnica

FIDEL ANTONIO CARDENAS S.

Master en ensefianza de las ciencias y rnatematicas

Universidad Estatal de Campinas

Ph.D., Strathclyde University

Profesor asociado del Departamento de Quirnica

Universidad Pedag6gica Nacional

Bogota· Buenos Aires' Caracas • Guatemala • Llsboa • Madrid • Mexico

New York • Panama • San Juan • Santiago de Chile' Sao Paulo

Auckland' Hamburgo • Londres • Milan' Montreal • Nueva Delhi • Paris

San Francisco • San Luis' Singapur • Sidney • Tokio • Toronto

HERBERT MEISLICH ostenta una Iicenciatura del Brooklyn College, y una maestria y un doctorado de la Columbia University. Es profesor emerito del City College of CUNY, en donde dict6 qufmica organica y quimica general durante cuarenta alios en los niveles de pregrado y doctorado. Recibi6 el premio de Profesor Sobresaliente en 1985, y ha sido coautor de ocho libros de texto, tres manuales de laboratorio para qufmica general y quimica organica, y quince publicaciones sobre sus temas de investigaci6n. HOWARD NECHAMKIN es profesor emerito de quimica en el Trenton State College; durante once alios se ha desempefiado como director del departamento. Su licenciatura es del Brooklyn College, su maestria del Polytech­ nic Institute of Brooklyn y su doctorado en ciencias de la educaci6n de la New York University. Es autor 0 coautor de cincuenta y tres publicaciones y seis libros en las areas de qufmica inorganica, analitica y del medio ambiente. JACOB SHAREFKIN es profesor emerito de quimica en el Brooklyn College. Despues de recibir su licenciatura en el City College of New York, recibi6 la maestria en Columbia University y el doctorado en la New York University. Sus publicaciones y temas de investigaci6n en anaIisis organico cualitativo y compuestos organicos de boro y yodo han sido reconocidos por la American Chemical Society, entidad para la cual tambien ha disefiado examenes sobre quimica organica de aplicaci6n a nivel nacional en su pais. GEORGE J. HADEMENOS es profesor asistente de visita de ffsica en la University of Dallas. Recibi6 su licenciatura con una especializaci6n combinada en fisica y quimica de la Angelo State University, su maestria y doctorado en ffsica de la University of Texas en Dallas, y complet6 estudios postdoctorales en medicina nuclear en el University of Massachusetts Medical Center, y en ciencias radio16gicaslffsica biomedica en el UCLA Medical Center. Sus temas de investigaci6n han inc1uido mecanismos bioffsicos y bioqufmicos de procesos de enfermedades, particularmente de afecciones cerebrovasculares y apoplejfa. Ha dado a conocer sus trabajos en publicaciones como American Scientist, Physics Today, Neurosurgery y Stroke. Ademas, ha escrito tres libros: Physics of Cerebrovascular Diseases: Biophysical Mechanisms of Development, Diagnosis, and Therapy, publi­ cado por Springer-Verlag; Schaum s Outline ofPhysicsfor Pre-Med, Biology, and Allied Health Students y Schaum S Outline of Biology, en coautorfa con George Fried, Ph. D., ambos publicados por McGraw-Hill. Entre otros cur­ sos, dicta fisica general para estudiantes de biologfa y pre-medicina.

Quimica organica, 3a. eel. No esta permitida la reproducci6n total 0 parcial de este libro, ill su tratamiento infonmitico, ni la transmisi6n de ninguna forma 0 por cualquier medio, ya sea electr6nico, mecanico, por fotocopia, por registro u otros metodos, sin el penniso previo y por escrito de los titulares del Copyright DERECHOS RESERVADOS. Copyright © 2001, por McGRAW-HILL IN1ERAMERlCANA, SA Avenida de las Americas 46-41. Bogota, Colombia. Traducido de la tercera edici6n en ingies de

SCHAUM'S OU1LINE OF THEORY AND PROBLEMS OF ORGANIC CHEMISTRY

Copyright © MCMXCIX por THE McGRAW-HILL COMPANIES, INC.

ISBN: 0-07-134165-X

Editor: Lily Solano Arevalo

Jefe de Producci6n: Consuelo E. Ruiz M.

1234567890

2134567890

ISBN: 958-41-0132-3 Impreso en Colombia Se imprimieron 4070 ejemplares en el mes de Septiembre de 2000 Impreso por Quebecor Impreandes

Printed in Colombia

El estudiante que se inicia en qufmica organica se ve abrumado por hechos, conceptos y un nuevo lenguaje. Cada ano, los libros de texto sobre quimica organica crecen en contenido y niveI de sofistica­ ci6n. Este texto, de la serie Outline de Schaum, se trabaj6 para dar una visi6n clara del primer ano de quimica organica, a traves de la soIuci6n detallada y cuidadosa de problemas tratados como ejemplos, los cuales constituyen mas de 80% de la obra, mientras que el porcentaje restante es una presentaci6n concisa del material sobre el area. Nuestra meta es que los estudiantes aprendan pensando y soIucionan­ do problemas, y no simplemente escuchando los temas .. Esta obra se puede emplear como apoyo para un texto estlindar, como complemento para un buen conjunto de notas de conferencias, como repaso para pre~entar examenes profesionales y como mecanis­ mo de aprendizaje para autodidactas. La tercera edici6n se ha reorganizado eombinando capitulos para haeer enfasis en similitudes de grupos funcionales y tipos de reacci6n, aSl como tambien en sus diferencias. Por consiguiente, los hidro­ carburos polinuc1eares se han combinado con bencenos y aromaticidad. EI desplazamiento nucleofilico se uni6 con las sustituciones aromaticas. Los acidos sulf6nicos estan en el mismo capitulo con los acidos carboxflicos y sus derivados, y las condensaciones de carbaniones estan en un capitulo nuevo. Los compuestos de azufre se estudian con sus anatogos de oxigeno. Esta edici6n tambien se ha actualizado para incluir efectos de solventes, espectroscopia RMC, un trabajo sobre qufmica de polimeros y concep­ tos mas recientes de estereoquimica, entre otro material. HERBERT MEISLICH HOWARD NECHAMKIN JACOB SHAREFKIN GEORGEJ.HADEMENOS

CAPiTULO 1

CAPITULO 2

.

CAPITULO 3

CAPITULO 4

ESTRUcrURA Y PROPIEDADES DE lOS COMPUESTOS

ORGANICOS

1

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

1

2

6

7

7

Compuestos de carbono Formulas estructurales de Lewis Tipos de enlaces Grupos funcionales Carga formal

ENLACES Y ESTRUcrURA MOLECULAR

13

2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8

13

15

18

22

22

23

24

25

Orbitales atomicos Formacion de enlace covalente Metodo orbital molecular (OM) Hibridacion de orbitales atomicos Electronegatividad y polaridad Numero de oxidacion Fuerzas intermoleculares Solventes Resonancia y electrones 1r deslocalizados

REACTIVIDAD QUiMICA Y REACCIONES ORGANICAS

33

3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11

Mecanismo de reaccion Productos intermedios que contienen carbono Tipos de reacciones organicas Reactivos electrofilicos y nucleofilicos Termodinamica Energfas de disociacion de enlace Equilibrio qufmico Velocidades de las reacciones Teona del estado de transicion y diagramas de entalpfa Acidos y bases de Bronsted ~asicidad (acidez) yestructura 3.12 Acidos y bases de Lewis

33

33

35

37

38

39

AlCANOS

53

4.1 4.2 4.3

53

57

59

Definicion Nomenclatura de los alcanos Preparacion de alcanos

39

41

42

44

45

47

CONTENIDO

4.4 4.5

CAPiTULO 5

CAPITULO 6

71

5.1 5.2 5.3 5.4 5.5

71

72

74

79

81

88

Nomenclatura y estructura Isomeria geometrica (cis-trans) Preparaci6n de alquenos . Propiedades quimicas de los alquenos Reacciones de sustituci6n en la posici6n alilica Resumen de la qufmica de los alquenos

HALOGENUROS DE ALQUILO Introducci6n Sintesis de RX Propiedades quimicas Resumen de la quimica de los halogenuros de alquilo

Alquinos Propiedades quimicas de los acetilenos Alcadienos Teoria del orbital molecular (OM) y sistemas Reacciones de adici6n de dienos conjugados Polimerizaci6n de dienos Cicloadici6n Resumen de la quimica de los alquinos Resumen de la quimica de los dienos

91

96

106

108

118

119

121

132

140

1C deslocalizados

HIDROCARBUROS ciCLICOS 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7

88

89

118

ALQUINOS Y DIE NOS 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 8.9

CAPiTULO 9

Estereoisomeria Isomeria 6ptica Configuraci6n relativa y configuraci6n absoluta Moleculas con mas de un centro quiral Sintesis y actividad 6ptica

ALQUENOS

7.1 7.2 7.3 7.4

CAPiTULO 8

61

65

ESTEREOQuiMICA

6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6

CAPITULO 7

Propiedades qufmicas de los alcanos Resumen de la qufmica de los alcanos

Nomenclatura y estructura Isomeria geometrica y quiralidad Conformaci6n de cicloalcanos Sintesis Qufmica Teoria del orbital molecular de reacciones periciclicas Terpenos y la regIa del isopreno

140

143

146

147

149

153

154

154

154

161

161

162

164

172

174

176

180

CONTENIDO

CAPtrULO 10

BENCENO Y COMPUESTOS AROMATICOS POLIN UCLEARES 10.1 to.2 10.3 10.4 10.5 10.6 to.7

CAPiTULO 11

Introduccion Aromaticidad y regIa de Hiickel Antiaromaticidad Compuestos aromaticos polinuc1eares Nomenclatura Reacciones quimicas Sfntesis

SUSTITUCIDN AROMATICA. ARENOS 11.1 Sustitucion aromatica mediante electrofilos (addos de Lewis, E+ 0 E) 11.2 Sustituciones electrofflicas en sfntesis de derivados del benceno 11.3 Sustituciones aromatic as nucleofflicas 11.4 Arenos 11.5 Resumen de Ia quimica de arenos y halogenuros de arilo

CAPtrULO 12

ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 12.1 12.2 12.3 12.4 12.5 12.6

CAPiTULO 13

Introduccion Espectroscopia visible y ultravioleta Espectroscopia infrarroja Resonancia magnetica nuclear (RMN) (de proton, RMP) RMN del 13C(RMC) Espectroscopia de masa

ALCOHOLES Y T10LES A. 13.1 13.2 13.3 13.4

Alcoholes Nomenclatura y enlace de hidrogeno Preparacion Reacciones Resumen de Ia quimica de los alcoholes

B. Tioles 13.5 Generalidades 13.6 Resumen de Ia qufmica de los tioles

CAPtrULO 14

ETERES, EPDXIDOS, GLICOLES Y T10ETERES A. 14.1 14.2 14.3 14.4 14.5

Eteres Introduccion y nomenclatura Preparacion Propiedades quimicas Eteres ciclicos Resumen de la quimica de los eteres

189 189 192 194 196 198 199 201

204 204 213 214 217 222

229 229 230 232 235 245 247

256 256 256 258 262 267 268 268 269

279 279 279 280 283 285 287

CONTENIDO

CAPi-ru LO 15

CAPiTULO 16

B. 14.6 14.7 14.8 14.9

Epoxidos Introducci6n Sfntesis Qufmica Resumen de la qufmica de los ep6xidos

287

287

287

288

290

C. 14.10 14.11 14.12

Glicoles Preparaci6n de 1,2-glicoles Reacciones unicas de los glicoles Resumen de la qufmica de los glicoles

291

291

292

294

D. 14.13 14.14 14.15

Tioeteres Introducci6n Preparaci6n Qufmica

294

294

295

295

COMPUESTOS CARBONILOS: ALDEHIDOS Y CETONAS 15.1 15.2 15.3 15.4

Introducci6n y nomenclatura Preparaci6n Oxidaci6n y reducci6n \ Reacciones de adici6n de nucle6filos a c=o

302

305

310

313

15.5 15.6 15.7 15.8 15.9

Adici6n de a1coholes: formaci6n de acetal y cetal Ataques con iluros; reacci6n de Wittig Reacciones varias Resumen de la qufmica de los aldehfdos Resumen de la qufmica de las cetonas

316

319

320

322

323

/

ACIDOS CARBOxiucos Y SUS DERIVADOS 16.1 16.2 16.3 16.4 16.5 16.6 16.7 16.8 16.9 16.10 16.11 16.12 16.13

cAPi'ru LO 17

302

Introducci6n y nomenclatura Preparaci6n de acidos carboxflicos Reacciones de acidos carboxflicos Resumen de la qufmica del acido carboxflico Acidos carboxflicos polifuncionales Transacilaci6n; interconversi6n de derivados acidos Mas qufmica de los derivados de acidos Resumen de la qufmica de los derivados de acidos carboxflicos Determinaci6n analftica de acidos y derivados Derivados del acido carb6nico Resumen de la qufmica de los derivados de acido carb6nico Polfmeros por condensaci6n sintetica Derivados de acidos sulf6nicos

ENOLATOS DE CARBANION 17.1 Acidez de Hoc a C=O, tautometrfa 17.2 Alquilaci6n de carbani6n-enolatos simples

330

330

333

335

341

341

345

347

355

355

357

358

359

360

372

372

376



R-C=O I H

Aldehido

CH3CH2CH=O I H

Prop anal

Propionaldehido

-c=o

R I R-C=O

Cetona

CH3 I CH3CH2C=O

2-Butanona

Metiletilcetona

0 II R-C-OH

Acido carboxflico

0 II CH3-C-OH

Acido etanoico

Acido acetico

0 II -C-OH

n

~

-c=o I H

I

......

>

Cn H2n+2

Ninguno

~,

(continua)

Tabla 1-3 (continuacwn)

Ejemplo Grupo funcional

Formula general

0 II -C-OR'

0 II R-C-OR'

0 II

Nombre general

Formula

Nombre IUPACI

Nombrecomun

0 II CH3-C-OCzHs

Eti! etanoato

I Acetato de etilo

Amida

0 II CH3-C-NHZ

Etanamida

I Acetamida

-C-NHz

0 II R-C-NHz

0 II -C-CI

0 II R-C-CI

Cloruro de sp2>sp>S

'l'Ni fRAMER1""'~' '.: I" ,. C D

Problema 2.11

l,Que efecto tiene la hibridacion sobre la estabilidad de los enl

cii!?

') ~t

II

"

.

1':,

" I

"\ "'- ~

~V'-_'

t

....

Mediante el uso de la generalizacion cada par de electrones fonnando un enlace (j y cada par de electrones no compartidos necesita un orbital hibrido, pero no los pares de electrones que fonnan enlaces n; el numero de orbitales htbridos que necesita el C 0 cualquier otro atomo central se puede obtener asf (j)

+ (n6mero de pares de electrones no compartidos)

Luego, el estado hfbrido del atomo se puede predecir a partir de la tabla 2-3. Si se necesitan mas de cuatro orbitales htbridos, se hibridizan los orbitales d con el orbital s y los tres orbitales p. Si se requieren cinco orbitales hfbridos, como en PCls, se inc1uye un orbital d para obtener los orbitales htbridos sp 3d, trigonal bipiramidal, figura 2-9 a). Para contar con seis orbitales htbridos, como en SF6 , se inc1uyen dos orbitales d para obtener los orbitales htbridos sp3J2 octaoorico, figura 2-9 b).

Tabla 2-3 Numero de orbitales htbridos

Estado hfbrido pronosticado

2 3 4 5 6

sp sp2 Sp3 sp3d sp3J2

a) orbitales lubridos sp3d

b) orbitales lubridos sp3 d2

Fig. 2·9

El metodo anterior tambien se puede utilizar para elementos multicovalentes en el segundo y, en los periodos superiores de la Tabla Periodic a, con pocas excepciones.

Problema 2.12 Utilice el metodo de numero de orbitales htbridos para determinar el estado lubrido de los elementos subrayados: c) 0-£=0

,\ t

Los orbitales htbridos pueden a) superponerse mejor y b) permitir angulos de~en1ace ~as amplios, "con 10 que • '. " , se minimiza la repulsion entre pares de electrones y se obtiene mayor estabilidad. ,-. ~,'

N6mero de orbitales htbridos = (numero de enlaces

~

22

QuiMICA ORGANICA

N6mero de enlaces C1

a) b) .c)

.d)C d)N e)

+

N6mero de pares de electrones no compartidos

4 3 2 2 1 3

N6mero de orbitales hIbridos

0 0 0 0

4 3 2

1 1

2 4

2

Estado hIbrido

sp3 sp'l sp sp sp

spl

2.4 ELECTRONEGATIVIDAD V POLARIDAD La tendencia relativa de un atomo enlazado en una molecula para atraer electrones se expresa con el termino electronegatividad. Cuanto mayor es la electronegatividad, tanto mayor es la efectividad del atomo para atraer y retener electrones. Un enlace formado por atomos con electronegatividad diferente se conoce como polar. Un enlace covalente no polar se presenta entre atomos con una diferencia muy pequefia 0 de cero en electronegatividad. Unas cuantas electronegatividades relativas son F(4.0) > 0(3.5) > Cl, N(3.0) > Br(2.8) > S, C, 1(2.5) > H(2.1)

El elemento mtis electronegativo de un enlace covalente es relativamente negativo en su carga, mien­ tras que el elemento menos electronegativo es relativamente positivo. Los simbolos t5+ y S- representan cargas parciales (polaridad de enlace). Estas cargas parciales no deben confundirse con cargas i6nicas. Los enlaces polares se indican con el sfmbolo+--; la punta sefiala hacia el atomo con mas electronega­ tividad.

La suma de vectores de todos los momentos de enlace individuales da como resultado el momento dipolar neto de 1a moIecula. Problema 2.13 i,Que indican los momentos dipolares J1 formas de estas moleculas? S-

0+

= 0 para C02 Y J1 = 1.84 D para H20, acerca de las ..

s­

:O=c=O: El 0 es mas electronegativo que el C y cada enlace C-O es polar como se mu...