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ROTA DAS PENTOSES FOSFATO (RPF) A rota das pentoses fosfato é uma via alternativa para oxidação de glicose em células vegetais, cuja função primária é a produção de poder redutor extra-cloroplastideo na forma de NADPH. Esta é também a única via de produção de ribose 5 - fosfato, a pentose constituinte dos nucleotídeos e ácidos nucléicos e várias coenzimas. As reações desta rota são realizadas por enzimas presentes no citosol e em plastídeos, sendo que a rota nos plastídeos predomina em relação à rota citosólica. A glicólise é o fluxo dominante (80 a 95%). Mas, a RPF contribui para o fluxo e sua contribuição aumenta à medida que as células vegetais se desenvolvem de um estado meristemático para um mais diferenciado. No tecido jovem, há uma demanda de energia muito grande para a síntese de compostos celulares. Isso explica o predomínio da via glicolítica. Quando o tecido passa para a fase adulta (maior diferenciação), a intensidade da da RPF aumenta, e assim aumenta a produção e o acúmulo de lignina e outros compostos secundários.( Figura 1 – Taiz, pág. 259)

Figura 1 – Rota das Pentoses Fosfato (RPF).

Pode-se dividir a RPF em duas etapas:  Etapa oxidativa: é nesta que vai ocorrer a redução de NADP + a NADPH. Todas as reações são irreversíveis. 1ª reação: desidrogenação enzimática da glicose-6 fosfato no C-1 pela glicose-6-Pdesidrogenase para formar 6-fosfoglicono-δ-lactona, um éster intramolecular entre a carboxila em C-1 e a hidroxila em C-5 que é hidrolisado para a forma ácida livre 6fosfogliconato por uma lactonase específica. O NADP+ é o receptor de elétrons, produzindo-se uma molécula de NADPH: 2ª reação: desidrogenação e descarboxilação do 6-fosfogliconato pela 6fosfogliconato desidrogenase para formar a cetopentose Ribulose-5-fosfato, gerando mais uma molécula de NADPH.

Figura 2 – Fase oxidativa da RPF (Stryer, pág. 530) Na fase glicolítica da respiração e no ciclo do ácido cítrico, o poder redutor gerado está na forma de NADH, o qual fornece energia para produção de ATP na cadeia respiratória. Na RPF, o NADPH formado não é utilizado na cadeia respiratória e, sim, na biossíntese de lipídeos, esteróides, aminoácidos aromáticos. Etapa não-oxidativa: nesta, ocorrem interconversões de oses de 3,4,5,6 e 7 carbonos. 1 . a ribulose 5 - fosfato sofre a ação da fosfopentose isomerase, produzindo-se a ribose 5 - fosfato. (Fig. 3 - Stryer, pág. 530) 

Figura 3

Entretanto, muitas células precisam muito mais de NADPH para biossinteses redutoras do que de ribose-5-fosfato para incorporação em nucleotídeos e ácidos nucléicos. 1. Nesse caso, a ribose 5 – fosfato é transformada em gliceraldeído 3 - fosfato e frutose 6 - fosfato pelas enzimas transcetolase e transaldolase. Essas enzimas criam um elo reversível entre a RPF e a glicólise, catalisando as seguintes reações: I . C5 + C5 ↔ C3 + C7 (enzima transcetolase) II . C7 + C3 ↔ C4 + C6 (enzima transaldolase) III. C5 + C4 ↔ C3 + C6 (enzima transcetolase) Na reação I, são produzidos gliceraldeído 3-fosfato e sedo-heptulose 7-fosfato ( Fig. 5 – Stryer, pág. 531). O doador da unidade de dois carbonos é a xilulose 5-fosfato, que é epímera da ribulose 5-fosfato. Uma cetose só é substrato da transcetolase se sua hidroxila em C-3 tiver a configuração da xilose, e não da ribulose. A ribulose é transformada no epímero adequado à reação de transetolase pela fosfo-pentose epimerase.(Fig. 4 – Stryer, pág, 531)

Figura 4

Figura 5

Na reação II, o gliceraldeído 3-fosfato e a sedo-heptulose 7-fosfato reagem, formando frutose 6-fosfato e eritrose 4-fosfato. Quem catalisa essa reação é a transaldolase. (Fig.6 - Stryer, pág. 532)

Figura 6 Na reação III, a transcetolase catalisa a síntese de frutose 6-fosfato e gliceraldeído 3-fosfato a partir de eritrose 4-fosfato e xilulose 5-fosfato.( Fig. 7 – Stryer, pág. 532).

Figura 7 Obs.: A Transcetolase transfere um grupo de 2C e a Transaldolase transfere um grupo de 3C. Nos dois casos, a transferência é feita de uma cetose a uma aldose. Assim, o excesso de ribose 5-fosfato é transformado em intermediários da glicólise, os quais podem ser reciclados em glicose 6 –fostato, possibilitando uma contínua produção de NADPH sem o acúmulo de pentose

Quadro 1 – Resumo da RPF. ( Stryer, pág. 533).

Papéis da RPF no metabolismo vegetal: 

O produto das etapas oxidativas é o NADPH e acredita-se que este governe as etapas de redução que ocorrem no citosol. Em plastídeos não-verdes, como os amiloplastos, e em cloroplastos que funcionam no escuro, a RPF pode supir NADPH para reações biossintéticas, como biossíntese de lipídios e redução de nitrato a nitrito.

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O NADPH produzido pela RPF citosólica pode ser utilizado pelas mitocôndrias vegetais através da NADPH desidrogenase localizada na superfície externa da membrana interna. Assim, O2 pode ser reduzido pelo NADPH e gerar ATP.



A rota produz ribose-5-fosfato, precursor da ribose e desoxirribose, requeridas para síntese de RNA e DNA;



A eritrose 4-fosfato produzida na etapa não-oxidativa contribui para produção de aminoácidos aromáticos e precursores de lignina, flavonóides e fitoalexinas;



Nos estágios iniciais de enverdecimento, antes do tecido foliar tornar-se autotrófico, acredita-se que a RPF esteja envolvida em gerar intermediários do Ciclo de Calvin.



Nas raízes, a respiração é intensa, sendo a energia empregada para formar novas raízes e crescimento das já existentes. A absorção e o acúmulo de íons minerais no sistema radicular são processos que dependem de energia metabólica fornecida pela respiração. Desta forma, a RPF torna-se importante nas raízes como geradora de poder redutor – NADPH – utilizado no processo de redução do nitrato a nitrito. CONTROLE: 1 - Da etapa oxidativa:  Ocorre na reação inicial, catalisada pela glicose 6-fosfato desidrogenase. Esta enzima é inibida por uma alta relação NADPH/NADP +.Na luz, o Ciclo de Calvin está operante, então há pouca atividade da RPF no cloroplasto, pois os produtos finais frutose 6-fosfato e gliceraldeído 3-fosfato estão sendo sintetizados por aquele ciclo. Neste caso, haverá interconversões oxidativas da rota na direção da síntese de pentoses (ribulose 5-fosfato, ribose 5-fostato e xilulose 5-fosfato) e regeneração de glicose-6-fosfato. 

Além disso, na luz, a enzima é inativada pelo sistema ferrodoxinatiorredoxina, mecanismo de oxi-redução covalente baseado em um tiol, que ativa as enzimas do ciclo de calvin. No escuro, esses resíduos estão no estado oxidado (-S-S-), o que deixa a enzima inativa. Na luz, o grupo –S-S- é reduzido ao estado sulfidril ( -SH HS- ) pelo PS I A ferredoxina reduzida mais 2 H + reduzem o grupo

catalítico ativo dissulfito (-S-S-) da enzima ferro-sulfurosa ferredoxina tiorredoxina redutase, o que, por sua vez, reduz a ligação dissulfito (-S-S-) específica da proteína regulatória tiorredoxina. A forma reduzida (-SH HS-) da tiorredoxina reduz, então, a ligação dissulfito crítica da enzima-alvo do Ciclo de Calvin, ativando-a e inativando a glicose 6-fosfato desidrogenase (Processo que será estudado com mais detalhes posteriormente). Quando escurece, a rota de redução (ativação) se reverte e as enzimas-alvo voltam ao estado oxidado, inativo. (Fig. 8 – Taiz, pág. 179)

Figura 8 Portanto, há duas formas de controle:  

Alta relação NADPH/NADP+, e Sistema ferredoxina-tiorredoxina

 Da etapa não-oxidativa: O controle vai depender da disponibilidade de substratos. O FLUXO DA GLICOSE 6-FOSFATO DEPENDE DA NECESSIDADE DE NADPH, RIBOSE 5-FOSFATO E ATP: 1 . Se há mais necessidade de ribose 5 – fosfato do que de NADPH: A maior parte da glicose 6-fosfato é convertida em frutose 6-fosfato e gliceraldeído 3-fosfato pela via glicolítica. Então, a transaldolase e a transcetolase convertem 2 moléculas de frutose 6-fosfato e uma de gliceraldeído 3-fosfato em 3

moléculas de ribose 5-fosfato pela reversão das reações da etapa não-oxidativa da RPF. 2 . Necessidades equilibradas de NADPH e ribose 5-fosfato: A reação predominante é a formação de dois NADPH e uma ribose 5-fosfato pela etapa oxidativa da RPF. 3 . Necessidade muito maior de NADPH do que de ribose 5-fosfato: Formam-se dois NADPH e uma ribose 5-fosfato pela etapa oxidativa da RPF. Então, a ribose 5-fosfato é convertida em frutose 6-fosfato e gliceraldeído 3fosfato pela transcetolase e pela transaldolase. Finalmente, a glicose 6-fosfato é resintetizada pela via gliconeogência e volta à RPF para ser oxidada na produção de mais NADPH.

4 .Necessidade muito maior de NADPH, NADH e ATP que de ribose 5fosfato: A ribose 5-fosfato é convertida em frutose 6-fosfato e gliceraldeído 3-fosfato, os quais entram na via glicolítica em vez de reverteram a glicose 6-fosfato. Assim, há uma produção concomitante de ATP, NADPH e NADH.

Bibliografia: BUCHANAN, B.B.; GRUISSEM, W.; JONES, R.L. Biochemistry & Molecular Biology of Plants. Rockville: American Society of Plant Physiologists, 2000. LEHNINGER,A. L. Princípios de Bioquímica. São Paulo: Servier. 1985. STRYER,L. Bioquímica, 4 a ed. – Rio de Janeiro: Guanabara Koogan S.A., 1995. TAIZ,L.; ZEIGER, E. Fisiologia Vegetal. 3a ed. – Porto Alegre: Artmed, 2004....