SDM - Cours de Spectrométrie de Masse L3 Chimie Professeur: M.Janvier PDF

Preview

Summary

Cours de Spectrométrie de Masse L3 Chimie Professeur: M.Janvier...

Description

SDM

I/Introduction! En 1898 Wien a montré qu’un flux d’ions peut être dévié par un champs électrique ou magnétique. En 1912, Thomson montre l’existence de 2 isotopes du Neon. En 1930-1950, dvp des appareils qui permettent de déterminer les masses de façon de plus en plus précise par l’utilisation d’un champs magnétique seul ou associé à un champs électrique.! Les premier spectromètre de masses réellement utilisable en chimie ont été mis au point pour l’industrie du pétrole en 1950, cela entraina également le dvp des technique de couplage entre une CPG et GC —> GC-MS (technique d’hyphenation) ! Aujourd‘hui plusieurs autres technologies sont apparues sur le marché et les applications sont très nombreuses car la spectrométrie de masse est un outil analytique de très haute sensibilité (femtomole)! La spectrométrie de masse (MS) est une méthode de mesure des rapports masse sur charge (m/z) de molécules individuelles et ionisées et de leurs produits de fragmentation." Plusieurs informations peuvent être disponibles : ! -la masse moléculaire d’un composé," -la masse des fragments de ce composé, -une mesure quantitative de ce composé... !

Différents éléments constituent un spectromètre de masse : -un système d’introduction de l’échantillon! -une source d’ions! -un analyseur -un détecteur d’ions! Le fonctionnement des différents éléments entres-eux est assurée par un système informatique Pour faire le vide: on utilise une pompe primaire: pompe à palette / à spirale pour réaliser un vide primaire (transport volumique) puis on effectue un vide secondaire avec une pompe turbomoléculaire. (Transport cinétique)

Système d’introduction de l’échantillon : -Introduction de l’analyte dans le spectromètre de masse Source d’ions : -Production des ions à l’état gazeux et extraction des ions formés! vers l’analyseur! De nombreuses méthodes d’ionisation sont possibles et dépendent de la nature des échantillons, de l’analyseur et du type d’analyse à réaliser Analyseur :! -Triage des ions en fonction de leur rapport masse/charge! (balayage d’un champ magnétique ou électrique)! Détecteur :! -Transformation du courant ionique en courant électronique proportionnel au nombre d’ions Pour éviter toutes collisions avec des molécules résiduelles, « source, analyseur et collecteur » du spectromètre de masse sont maintenues sous vide par un système de pompage fonctionnant en permanence.

II/ les différents constituants d’un spectre de SDM L’introduction directe: Voir dessin Le couplage GC-MS sort sous forme de gaz HPLC sort sous forme liquide donc on couple avec MS à pression atmosphérique d’ionisation (API) Masse

- Masse exacte - Masse nominale - Masse moyenne (MW,PM)

Masse exacte ou masse mono-isotopique est la masse calculée en utilisant la masse exacte de l’isotope principal de chaque élément. C’est la masse mesurée par un spectromètre de masse à haute résolution. Mes nominale: c’est la masse calculée en utilisant la masse entière de l’isotope principal de chaque élément. (masse entière, pas de chiffre après la virgule) Masse moyenne: MS c’est la masse calculée en utilisant la masse atomique de chaque élément qui tient compte de l’abondance relative des isotopes naturels

III/ Le spectromètre de masse 1. Ionisation par impact éléctronique (EI)

Un filament de tungstène (W) est chauffé et émet des électrons dont l’énergie grâce à l’action d’une anode peut varier de 5 à 100 eV. L’interaction entre le nuage des molécules neutres introduites et ce faisceau provoque l’ionisation c’est à dire l’arrachement d’un ou de plusieurs électrons. Si l’énergie est comprise en 7 et 15 eV on obtient l’arrachement d’un seul électron avec la formation d’un ion moléculaire (cation radical).

Si l’E est supérieur (en général 70 eV) alors on provoque une fragmentation (qui peut être caractéristique) de la molécule en plusieurs espèces (fragment neutre, radicaux, ions). Les réactions les plus probables seront celles de faibles énergie.

Enchainement 77 105 122: cycle aromatique

2. L’analyseur à secteur magnétique

Ep = qU , Ec = 1/2mv 2 et Ep = Ec d’où:  v = 

(2qU )/ m

R: rayon en m B: champs magnétique Tesla U: Tension d’accélération en Volts m: masse en Kg q: Coulomb Q= ze avec e=1,6 10^-19 C (mettre image 1) LEs masses les plus légères arrivent en premier au détecteur. On utilise la plupart du temps un spectromètre de masse à double focalisation, ils possède alors a la fois un champs électrique + un champs magnétique (c’est lui qui varie pour qu’on puisse voir tous les ions)

Le champs magnétique précède e champs électrique

3.L’analyseur quadripolaire

Il s’agit de spectromètre de masse récent qui n’utilise que des champs électriques basés sur des filtres quadripolaires, on applique à la fois une tension continue U et une tension alternative V sur les bord du quadripôle. a  = 8eU/mr 02 w 2 et q = 4eV /mr 02 w 2

V: tension alternative ω: fréquence .a et q sont les paramètres de Mathieu

Droite de fonctionnement:  a /q = 2U/V Si la ligne droite de fonctionnement passe par le sommet (apex) on détecte une seule masse. Quadripôle: peu couteux moins sensible au vide et donc plus facile à interphaser avec une chromatographie. 4. L’analyseur à trappedions Dans ces appareils la composantes continue U n’existe plus et seule la composante alternative subsiste. On se retrouve dans la situation de l’analyseur quadripolaire avec le paramètre de Mathieu a=0, la ligne de Scan est alors horizontale. Plusieurs ions de différents rapport masse/charge peuvent avoir une trajectoire stable dans l’appareil. En augmentant la tension alternative V on extrait les ions dans l’ordre des masse croissantes en augmentant leurs oscillations afin qu’ils

puissent atteindre le détecteur. C’est un appareil compact qui s’adapte parfaitement à une chromatographie gaz. Équation simplifée:  qz = 4eV / mr 2 w 2

En augmentant la tension on fait sortir les masse les plus petite en premier (il faut que Q soit au max à 0,908) Pour étudier des masses plus élevées on utilise le mode déjections résonnantes. En appliquant une faible tension alternative supplémentaire sur les calottes (electrodes chapeaux) et de même fréquence que celles des ions, on obtient la résonnance de ceci et leur éjection. La gamme de masse étudiée est ainsi considérablement augmentée. 5. Analyseur à temps de vol

Maldi-TOf (maldi=méthide d’ionisation et TOF = SDM) Utilisation d’un tube (vertical ou horizontal)

Mollésule subissant un impact électronique à la source Accélérés par une tension: les ions plus petits vont plus vites Pour mesurer la vitesse dans le tube de vol L=v*t t=L/V=L/(√(m/2qU)) Mauvaise séparation car il faut que toutes les molécules soient ionisées en même temps. On utilise donc un laser UV pour résoudre ce problème. Gris: matrice chromophore UV Bleu: molécule Meilleur rendement avec cette méthode. Pour séparer les pics on augmente la distance

6. FI_ICR Aimant supraconducteur. N liq, He lis et vide élevé Molécule tourne autours du champs B qqsoit la masse. Les grosse molécules font moins de tours et les petites plus de tours, donc on a des fréquence différentes w=qB/m...