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Apuntes Tema 4 Seminarios Bioquímica...

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4. Bioenergética Energía Libre y constante de equilibrio. Dado un proceso químico cualquiera: aA + bB ↔ cC + dD Constante de equilibrio: cociente de las concentraciones de los productos respecto a la de los reactivos en el equilibrio:

Características de la cte. de equilibrio En el equilibrio no se produce ningún cambio químico apreciable, la velocidad de reacción directa es la misma que la velocidad de la reacción inversa. La constante de equilibrio es constante a unatemperatura y a una presión dadas, y es independiente de las concentraciones iniciales. Constante de equilibrio y energía libre En el punto de equilibrio la variación de energía libre del sistema es cero, y se cumple la siguiente relación: ΔG°' = -RTlnKeq En esta ecuación R=8,315 J/mol·K es la constante de los gases, T es la temperatura (25oC = 298K) y Keq es la constante de equilibrio a 25°C. Si Keq>1: Go’ < 0 → exergónica → espontánea. Si Keq 0 → endergónica → forzada.

Variación de Energía Libre en condiciones no standard Energía libre en condiciones no standard Los metabolitos no se encuentran en las células en condiciones standard. Dado un proceso químico: aA + bB↔ cC + dD La variación real de energía libre a concentraciones diferentes de la standard viene dada por:

Potencial químico Definición de potencial químico Dado un compuesto i, se llama potencial químico de i, y se representa μi, a la derivada parcial de la energía libre con respecto al número de moles nide i, siendo la presión, la temperatura, y los moles de los demás componentes nj constantes:

Significado del potencial químico El potencial químico define la energía libre almacenada por mol de un determinado compuesto. La energía libre del sistema será igual a la suma de los potenciales químicos de los componentes que constituyen dicho sistema. Define la propiedad de la materia que conduce al flujo de un compuesto de una región de alto potencial a una región de bajo potencial. Se puede calcular el potencial redox de una reacción completa a partir de los potenciales de las 2 semirreacciones que intervienen en ella. Si un compuesto A reacciona con un compuesto B, las dos semirreacciones implicadas serán:

Si suponemos que A oxida a B, la reacción global es la siguiente:

Y la diferencia de potencial redox standard para esta reacción viene dada en función de los potenciales para las dos semirreacciones por la ecuación:

Es decir, restando el potencial de la especie que se oxida del de la especie que se reduce, de forma que la diferencia de potencial standard en una reacción redox completa es la diferencia en los potenciales standard de las dos semirreacciones. Para que la reacción tenga lugar en el sentido descrito,

es decir, que la reacción va en el sentido de una E°' más positiva, o sea, de una mayor afinidad electrónica. La relación entre la variación de energía libre standard de un proceso redox y la diferencia de potencial standard entre las parejas oxidante y reductora que intervienen en ese proceso viene dada cuantitativamente por la siguiente ecuación:

En esta ecuación n= número de electrones transferidos y F es la constante de Faraday (96,485 KJ/V·mol).

Ejercicios 1- a) Calcular la Go’ de la siguiente reacción sabiendo que el valor de Keq (a 25 oC, pH 7) es 19, e indicar en que sentido transcurrirá la reacción en condiciones estándar. Razona la respuesta. Glucosa 1-fosfato ↔ Glucosa 6-fosfato

2- La ∆G°' de la siguiente reacción es –1.25 kJ/mol. Se pregunta: ¿Cúal es la Keq para esta reacción a 25°C? Succinil-CoA + Acetoacetato → Acetoacetil-CoA + Succinato

3- a) Calcular la Go’ de la siguiente reacción sabiendo que el valor de Keq (a 25 oC, pH 7) es 19, e indicar en que sentido transcurrirá la reacción en condiciones estándar. Razona la respuesta. Glucosa 1-fosfato ↔ Glucosa 6-fosfato

b) Si partimos de las siguientes concentraciones: [G1P]=10-6M y [G6P]=10-3M, calcular ΔG e indicar en que sentido trascurrirá la reacción.

4- a) Calcular la variación de potencial de reducción estándar asociado a las siguientes reacciones de oxidación-reducción y determinar si la dirección es la indicada en condiciones estándar. Se adjuntan en la tabla los valores de Eo’. Razona la respuesta. ● Malato + NAD+ → Oxalacetato + NADH + H+

●

Piruvato + beta-hidroxibutirato → lactato + acetoacetato

●

Acetaldehído + succinato → etanol + fumarato

b) Calcular la ΔGo’ asociada a estas reacciones.

4. Calcular las variaciones de energía libre estándar de las siguientes reacciones catalizadas por enzimas metabólicamente importantes, a 25oC y pH 7, a partir de las constantes de equilibrio dadas.

5. Considerar la interconversión siguiente, que tiene lugar en la glucolisis:. Fructosa-6-fosfato ↔ Glucosa-6-fosfato K’eq=1,97 a) ¿Cuál es la ΔGo’ para la reacción, a 25ºC?

b) Si en la célula la concentración de fructosa-6-fosfato es 1,5 M y la de glucosa-6fosfato es 0,5M ¿cuál es el valor de ΔG? (suponer que la temperatura es 25ºC)

c) ¿Por qué ΔGo’ y ΔG son diferentes?

6. La energía libre estándar de hidrólisis del ATP es de ΔGo’ = -30,5 kJ/mol. En la célula sin embargo las concentraciones de ATP, ADP y Pi no son iguales sino mucho menores que la concentración estándar de 1M. Así la ΔG real en condiciones intracelulares difiere mucho de la ΔGo’ en condiciones estándar. a) Calcular ΔG en los eritrocitos humanos donde las concentraciones de ATP, ADP y Pi son 2.25 mM, 0.25 mM y 1.65 mM, respectivamente (suponer que el pH es 7 y la temperatura 25o C).

b) La reacción de hidrólisis del ATP intracelular es más o menos favorable que la realizada en condiciones estándar?

7. En la oxidación del NADH:

a) Calcular ∆G°’:...