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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MEXICOFACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZASíntesis de Fármacos y Materias Primas IHernández Trad Claudia YetzelSÍNTESIS DE BENZOÍNAFecha de entrega: 01/dic/Reacción completa y balanceada2C 6 H 5 CHO + NaCN → C 6 H 5 CH(OH)COC 6 H 5Tipo de reacciónAdición nucleofí...

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MEXICO FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA

Síntesis de Fármacos y Materias Primas I Hernández Trad Claudia Yetzel

SÍNTESIS DE BENZOÍNA Fecha de entrega: 01/dic/2020

Reacción completa y balanceada

2C6H5CHO + NaCN → C6H5CH(OH)COC6H5

Tipo de reacción Adición nucleofílica al grupo carbonilo. Condensación benzoinica

Mecanismo de reacción

Para la mezcla de reacción los reactivos que se ocupan son los siguientes:

Benzaldehído: Materia prima. Etanol: Sirve como disolvente para el benzaldehído ya que éste es poco miscible en agua, pero miscible con alcohol. Cianuro de sodio: Es el catalizador de la reacción con el benzaldehído. Agua: Disuelve al cianuro y permite la protonación del enolato formado para dar lugar a un alcohol en el mecanismo de reacción que se mostrará.

Imagen 1. Mecanismo de reacción elaborado en ChemBioDraw.

Propiedades fisicoquímicas Benzaldehído

Productos Cianuro de sodio

Número CAS Peso molecular Densidad Solubilidad en agua Solubilidad en disolventes orgánicos

100-52-7 115.02g/mol. 1,04 g/cm³ 0.4mL/100mL Isopropanol Éter

143-33-9 49.0072 g/mol

Punto de fusión Punto de ebullición Riesgos

-26 ºC 178.7 ºC Puede causar irritación en la piel o mareo.

564ºC 1496ºC Se descompone en presencia de aire, humedad o CO2, produciendo humos altamente tóxicos. Reacciona violentamente con ácidos, oxidantes fuertes tales como los nitratos y compuestos de cloro

Precauciones

Asegurar una ventilación adecuada. Mantenga el envase bien cerrado cuando no lo use.

58 g/ 100 ml

Protección respiratoria, protección de manos y ojos. No poner en contacto con oxidantes fuertes.

Etanol 64-17-5 46.07g/mol 0.789 g/mL. Miscible

éter, metanol, cloroformo y acetona -130 °C 78.3 °C. Los efectos no son serios siempre que se use de manera razonable. Una inhalación prolongada de concentraciones altas produce irritación de ojos, náuseas, vómito, dolor de cabeza.

Los vapores pueden explotar si se prenden en un área cerrada y pueden generar mezclas inflamables Utilizar bata y lentes de seguridad, en un área bien ventilada. Cuando el uso es constante, es conveniente utilizar guantes. Al trasvasar pequeñas cantidades con pipeta, utilizar propipetas.

Reactivos Benzoína 119-53-9 212,24 g/mol 1.31 g/cm³ Insoluble Disulfuro de carbono, alcohol caliente y acetona 137 ºC 344 °C Por contacto produce enrojecimiento e irritación de piel y los ojos. Puede

provocar la irritación de las vías respiratorias

Asegurarse de que haya suficiente ventilación.

Cálculos La metodología tomada, indica que se deben emplear las siguientes cantidades: 0.5 g de NaCN 3.5 ml de agua 4ml de benzaldehído 8ml de etanol. Sin embargo, para obtener 500 mg de producto (benzoína) estas cantidades deben ajustarse al 70% de rendimiento que se obtiene.

1.- Conversión 500 mg (0.5g) de benzoína → mmol PM= 212.24g/mol

212.24g ─── 1000mmol 0.5 g ─── xmmol

x=2.3558mmol (son los 500mg)

2.- Si se obtiene un rendimiento del 70% con los 500mg, se calculan los mmoles considerando el 100% de rendimiento.

2.3558mmol ─── 70% xmmol ─── 100%

x= 3.3571mmol

3.- Para la masa de NaCN si el procedimiento indica tomar 0.5g (500mg) PM= 49.0g/mol

49.0g ─── 1000mmol 0.5g ───

xmmol

x= 10.2040mmol

0.5g ─── 10.2040mmol xg ─── 3.3571mmol

x= 0.1644g → 164.4992mg de NaCN

3.1.- mmoles de NaCN 49.0 g ─── 1000mmol 0.1644g ─── xmol

x= 3.3569mmol

4.- Para los ml de agua si el procedimiento indica tomar 3.5ml 500mg NaCN ─── 164.4992mg 3.5ml

─── xml

x= 1.15ml

4.1 mmoles H2O Parte teórica 18g ─── 1000mmol 3.5g ─── xmmol

x= 194.44mmol

Parte experimental 3.5g ─── 194.44mmol 1.15g ───

xmmol

x= 63.88mmol

5.- Para los ml de benzaldehído si el procedimiento indica tomar 4 ml 500mg NaCN ─── 164.4992mg 4ml

─── xml

Comprobación:

x=1.31ml

Densidad de benzaldehído= 1.04g/ml d= m / v m= (d) (v)

500mg NaCN ─── 164.4992mg

m= (1.04g/ml) (4ml) m= 4.15g → 4160mg

4160mg ─── xmg x= 1368.63mg → 1.3686g v= m / d = 1.3686g / 1.04g/ml v= 1.31ml

5.1 mmoles benzaldehído Parte teórica 115.02g ─── 1000mmol

m= (1.04g/ml) (4ml)

4.16g

m= 4.16g

───

xmmol

x= 36.16mmol

Parte experimental 4.16g ─── 36.16mmol 1.36g ─── xmmol x= 11.84mmol

6.- Para los ml de etanol si el procedimiento indica tomar 8ml 500mg NaCN ─── 164.4992mg

8ml

─── xml

x= 2.63ml

6.1 mmoles de EtOH

Parte teórica 46.07g ─── 1000mmoles 6.312g ───

xmmol

x= 137.0088mmoles

Parte experimental

m= ( 0.789 g/mL) (8ml) m= 6.312g

6.312g ─── 137.0088mmoles (2.63ml) 2.0750g ───

m= (0.789 g/mL)

xmmol

m= 2.0750g

x= 45.0401mmol Tabla 1.

CANTIDAD TEÓRICA (BASADA EN REFERENCIAS) Reactivo Cianuro de sodio Benzaldehí do Etanol

PM 49.0

────

500

Cantida d molar (mmol) 10.20

115.02

1.04

4.16

36.16

4

46.07

0.789

6.312

8

18

1

3.5

137.008 8 194.44

3.5

164.49

3.356

────

Agua

Densida d (g/ml)

P. fusión / p. eb

Masa (g o mg)

Volumen (ml) ────

CANTIDAD EXPERIMENTAL Cianuro de sodio

49.0

Benzaldehí do Etanol

115.02

1.04g/ml

1.36 g

11.84

1.31

46.07

0.789

45.0401

2.63

18

1

2.0750 g 1.15

63.88

1.15

Agua

Procedimiento

Pesar 0.1644g g de NaCN y disolver en 1.15 ml de agua en un matraz bola de fondo redondo de 25 mL y agregar una solución de 1.31ml de benzaldehído en 2.63 ml de etanol. Mezclar ambas soluciones colocar un refrigerante en posición de reflujo. Calentar la mezcla de reacción en baño de agua a ebullición durante 30 minutos. Pasado este tiempo, enfriar en baño de hielo. Se observará un precipitado formado el cual se filtra al vacío y se lava con 1.5 ml de etanol y posteriormente repetidas veces con agua fría. El producto se purifica por recristalización de etanol.

Esquema de aislamiento de reacción

H2O

CN⁻

Baño de hielo

H2O

CN⁻

Filtración al vacío

CN⁻ H2O

1) Etanol 2) Agua

Lavado CN⁻ H2O

Guía de estudio

1.- Defina el término condensación (como tipo de reacción). Una condensación es una reacción en la que dos moléculas se combinan para formar una más grande mientras se libera una pequeña. Este tipo de reracciones siguen un mecanismo de adición-eliminación.

2. Señale las aplicaciones y limitaciones de la condensación benzoínica. La condensación benzoica se da entre dos aldehídos aromáticos que permite la preparación de α-hidroxicetonas. En el mecanismo de reacción se da la formación de una conohidrina, en la cual el grupo nitrilo se puede reducir con LiAlH₄ (hidruro de litio y alumino) para producir una amina primaria, o hidrolizarse con ácido acuoso para producir un ácido carboxílico. Por ello, la formación de cianohidrinas permite transformar un aldehído en un grupo funcional diferente. Limitación: La condensación benzoínica sólo ocurre en aldehídos aromáticos, ya que da lugar a α-hidroxicetonas.

3. Indique cuál es la función del ion cianuro en esta reacción y qué reacción se daría en caso de usar hidróxido en vez de cianuro.

El cianuro al tener un orbital HOMO participa como nucleófilo ya que ataca al carbono electrofilico del carbonilo con un orbital LUMO, dando lugar a una

reacción de adición nucleofílica llamada adición de compuestos con carbono nucleofílico, que forma como intermediario tetraédrico a una cianohidrina. Si se usara NaOH, de igual forma sería una adición nuclofílica, sin embargo éste seguiría el mecanismo de una reacción de Cannizzaro en donde una molécula actúa como oxidante y otra como reductor, dando como producto ácido benzóico y alcohol bencílico.

4. El benzaldehído puede estar contaminado con su producto de oxidación. ¿Cuál es éste? ¿Cómo lo comprobaría? ¿Cómo afectaría esta impureza a la reacción? Proponga un método para purificarlo. Los aldehídos se oxidan a ácidos carboxílicos, en este caso, para el benzaldehído su producto de oxidación es el ácido benzóico.

Espectros de IR, señales características que comprueban la presencia de grupos funcionales, y espectros de RMN 1 H, asignación de todas las señales de un espectro de protón.

Espectro de infrarojo de benzoína

>30000: OH

3000: Aromático 2800-3000: C-H 1600: Carbonilo (C=O) 1000-1600: C-C ; C-O

Espectro de RMN 1H de benzoína

En la RMN de 1H se muestran señales entre 7 y 8 que corresponden a los hidrógenos sustituídos del anillo aromático (en total son 10 H sustituídos entre los dos anillos presentes). Los más desplazados a la izquiera son los del anillo unido al carbonilo. Otra señal sale cerca de 6.5 ppm que corresponde al H del metino, el cual se muestra como singulete, pues sólo tiene un hidrógeno sustituído. Finalmente la señal que sale en 5ppm corresponde al OH que de igual forma es un singulete por tener un único sustituyente junto a el.

Referencias  



McMurry, J. (2008). Química Orgánica. 7ª edición. Cengage Learning. Manual de química orgánica. Facultad de química. Consultado el 7 de noviembre. Disponible en: http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/MANUALDEQUIMICAORGANI CAIII_18534.pdf Condensación benzoínica. Consultado el 7 de noviembre. Disponible en: http://organica1.org/1635/1635_4.pdf...