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Industrias II 7218 Sulfonación – Autor Jorge Descalzi

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1.1) Sulfonación Sulfonación es todo procedimiento por el cual se introduce el grupo sulfónico SO2OH (*) a un átomo de carbono, o algunas veces a un átomo de nitrógeno. El resultado es la obtención de ácido sulfónico correspondiente.

(*)

=

O

-S =

O

-

OH

Los métodos de enlace del grupo -SO2OH al nitrógeno se denominan ordinariamente N-sulfonación, o sulfamación. La palabra sulfonación se emplea también para designar el tratamiento de cualquier compuesto orgánico con el ácido sulfúrico, cualquiera sea la naturaleza de los productos formados. Los tipos de sulfonación especializados comprenden: • Sulfocloración: introducción de un grupo - SO2Cl en un alcano empleando cloruro de sulfurilo o anhídrido sulfuroso con cloro • Clorosulfonación: introducción de un grupo -SO2Cl en un compuesto con ácido clorosulfónico • Sulfoxidación: sulfonación directa de un alcano con anhídrido sulfuroso y oxígeno • Sulfoalquilación: unión de un grupo sulfoalquílico a un compuesto orgánico La sulfonación de los aromáticos implica los siguientes pasos

En primer termino se forma el trióxido de azufre electrofílico para luego

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reaccionar con el benceno formando el carbocatión intermediario. En el paso cuarto el anión de ácido bencenosulfónico pierde un protón Y finalmente se disocia por ser un ácido fuerte. 1.2) Sulfatación Sulfatación designa el establecimiento de un grupo -OSO2OH (sulfato ácido) en el carbono.

(*)

- O - S

=

O

=

O

-

OH

En algunos casos puede considerarse como la introducción de un grupo SO2OH sobre un oxígeno. Los tipos de compuestos sulfatados están limitados casi enteramente a los que contienen enlaces olefínicos (principalmente alquenos) y a los que tienen grupos hidroxilos fenólicos o alcohólicos, juntamente con los éteres de los últimos. El método general de sulfatación de estos tipos de compuestos es el tratamiento con anhídrido sulfúrico, o un compuesto apropiado de este. Para los alquenos se emplea corrientemente el ácido sulfúrico concentrado, en tanto que para los alcoholes se emplea ácido sulfúrico, óleum o anhídrido sulfúrico. Los sulfatos tiene importantes aplicaciones como: • intermedios en la preparación de alcoholes (etílico, isopropílico, etc.) • agentes de alquilación (sulfatos dimetílico y dietílico) • detergentes (laurilsulfato sódico) • colorantes • anticoagulantes de la sangre • reacción predominante en la sulfonación de aceites fijos El equipo empleado en las sulfataciones industriales es del tipo corriente y puede ser análogo al empleado para la sulfonación. 2.2) Usos (propiedades) La mayor parte de los usos de los sulfonados se deben a la presencia en la molécula del grupo -SO2OH, hidrófilo, altamente polar. En los detergentes, y análogamente en los agentes mojadores, emulsivos y dispersantes, el grupo sulfonato soluble en el agua está combinado con una porción orgánica soluble en los aceites en varias maneras posibles para producir una variedad de efectos deseados. Para los colorantes, los compuestos contra la polilla y los agentes sintéticos para el curtido, sirve como agente de unión firme de la molécula orgánica a la fibra

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o al cuero. Las resinas de intercambio de iones funcionan como ácidos fuertes con insolubilidad completa en el agua, combinación inusitada de propiedades que conduce a muchas aplicaciones. Por otra parte, las resinas y polímeros sulfonados solubles en el agua son de interés como gomas sintéticas y agentes de espesamiento. También se emplean los sulfonados como intermedios en la preparación de otros productos químicos (colorantes) por reemplazo del grupo sulfónico. Los cloruros sulfónicos RSO2Cl, son de interés especial como intermediarios para la obtención de derivados sulfonados de amidas, ésteres y mercaptanes. Los cloruros alcanosulfónicos se emplean como agentes de curtido y para hacer detergentes y elastómeros, en tanto que los análogos aromáticos producen sulfonamidas medicinales e insecticidas. Tenemos entonces uso en: • Detergentes, elastómeros

agentes

mojadores,

emulsivos

y

dispersantes,

• Colorantes, compuestos contra la polilla y agentes sintéticos para el curtido • Resinas de intercambio de iones, gomas sintéticas y agentes de espesamiento • Intermedios en la preparación de otros productos químicos • Sulfonamidas medicinales e insecticidas Ejemplo de las propiedades de productos sulfonados para ser utilizados como tensioactivos SO3H Zona polar Afín con  agua grupo sulfónico     Zona no polar Afín con grasas o aceites de cadena larga

Los detergentes domésticos son sulfonatos o sulfatos en general de sodio: El detergente lava vajilla más común era el derivado del dodecilbenceno (molécula de un alifático ramificado de 12 carbonos con un grupo bencénico en un extremo.) y que fue reemplazado por uno lineal con mayor biodegradabilidad conocido como LAB (lineal alquilbenceno). Estos se obtienen en plantas petroquímicas como ser la de YPF en Ensenada. Se sulfonan dando el ácido sulfónico correspondiente y su sal sódica es el

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componente activo de los detergentes. La cadena no polar derivada del dodecilbenceno o al lineal es la parte de la molécula hidrofóbica a la grasa o aceite y el grupo sulfónico polar es la parte hidrofílica. Para uso más delicado como lavado de ropa fina y shampoo se utiliza el laurilsulfato de sodio y es obtenido por la sulfatación del alcohol laurico (12 carbones en la estructura).

Dodecilbencensulfonato de sodio (no biodegradable) La sulfatación de los distintos alcoholes derivados de aceites y grasas es muy común para obtener distintos tipos de surfactantes 2.3) Agentes sulfonantes Los agentes sulfonantes más utilizados:

• Anhídrido sulfúrico y sus compuestos Ácido sulfúrico concentrado. Concentración comercial 98% Óleum. Solución de ácido sulfúrico con 22 % de anhídrido sulfúrico disuelto Ácidos clorosulf ónico, fluorsulfónico y aminosulfónico

• Anhídrido sulfuroso y sus compuestos Ácido sulfuroso y sulfitos y sulfitos ácidos Anhídrido sulfuroso y cloro, anhídrido sulfuroso y oxígeno • Otros agentes diversos Métodos de obtención de los principales agentes. Los principales métodos de producción de anhídrido sulfuroso, anhídrido sulfúrico, ácido sulfúrico y óleum es utilizando azufre como materia prima, recuperación de los gases de la industria metalúrgica (producción de cobre y zinc a partir de sulfuros) y por la recuperación de ácido sulfúrico residuales de bajo titulo y con contaminantes. Producción a partir de azufre El azufre se quema con una corriente de aire filtrado y exento de humedad en un horno, esta reacción altamente exotérmica. El azufre se funde en piletas adecuadas y se bombea a presión en la cámara de combustión del horno. Los

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gases de combustión formados son enfriados por un sistema de generación de vapor de agua que es luego utilizado por otras instalaciones. Estas plantas generan mayor cantidad de vapor del que consumen y por lo tanto son proveedoras de vapor a otras instalaciones. El diseño del horno es similar a una caldera de vapor de agua. En este caso el combustible es el azufre. La ecuación de esta etapa es la de obtención del anhídrido sulfuroso: S + O2

◊

SO2

En la segunda etapa el anhídrido sulfuroso ingresa a unos 400 ºC y se convierte en unas cámaras catalíticas con pentóxido de vanadio. Esta reacción exotérmica requiere que los gases se enfríen en cada paso por el catalizador donde se aprovecha para generar vapor de menor presión. En esta etapa se obtiene el anhídrido sulfúrico: SO2

+

½ O2

◊

SO3

En las cámaras se debe llegar a una conversión superior al 99,7% a fin de cumplir con las regulaciones en las emisiones de los gases de salida. En la tercera etapa el anhídrido sulfúrico se absorbe con agua para formar el ácido sulfúrico. SO3

+

H2O

◊

H2SO4

Esta operación se realiza en una torre de absorción donde el gas rico en anhídrido sulfúrico es absorbido con una corriente de ácido sulfúrico de menor concentración a la comercial (98%) para evitar la fuerte reacción exotérmica de hidratación de anhídrido. Una corriente de ácido sulfúrico al 93 % es utilizada para el secado del aire de proceso. Ver detalle del diagrama de bloques.

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El óleum se obtiene mediante la absorción de ácido sulfúrico con anhídrido sulfúrico hasta llegar a la concentración de 22 %. La disponibilidad comercial del anhídrido sulfúrico está restringida a aquellos que dispongan de plantas generadoras y hay empresas especializadas que proveen toda la tecnología y equipamiento cuando los consumos son importantes como ser plantas productoras de detergentes sintéticos. 2.4) Principales procedimientos Los principales procedimientos de sulfonación pueden ser clasificados del modo siguiente: • tratamiento directo con anhídrido sulfúrico o un compuesto de éste • procedimientos oxidantes • reacciones con sulfitos • métodos de condensación y polimerización La clasificación en métodos directos e indirectos se emplea algunas veces para indicar si un procedimiento de sulfonación comprende una o más etapas. 2.4.1) Tratamiento directo con anhídrido sulfúrico Es este procedimiento mucho más extensamente aplicado que los demás, y se emplea en la preparación de los químicos de sulfonados y en el tratamiento de aceites fijos y fracciones de petróleo. El ácido sulfúrico concentrado y el óleum de variada concentración son los reactivos más comunes para la sulfonación directa. Las propiedades físicas del

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sistema SO3-H2O han sido investigadas desde el punto de vista de la sulfonación. Otros reactivos que han encontrado extenso empleo son el anhídrido sulfúrico con compuestos orgánicos (dioxano o piridina) y el ácido clorosulfónico. Son también de este tipo, pero aplicados con menos frecuencia, el ácido fluorsulfónico, los sulfatos ácidos, los pirosulfátos y el ácido aminosulfónico (sulfámico). El anhídrido sulfúrico es teóricamente el agente de sulfonación más eficaz y directo de este tipo, puesto que sólo entraña la adición directa sobre el compuesto orgánico RH:

RH + SO3 ◊ RSO2OH Por otra parte, el empleo de cualquiera de los compuestos del anhídrido sulfúrico es siempre complicado por la liberación concomitante del otro componente (agua, ácido clorhídrico, piridina), lo cual hace a tales agentes menos eficaces que el anhídrido sulfúrico, aunque tienen otras ventajas. El ácido sulfúrico y el anhídrido sulfúrico libre tienen propiedades opuestas como agentes de sulfonación. El óleum (solución de anhídrido sulfúrico en ácido sulfúrico de 100%) es un compromiso práctico entre estos dos extremos. Las ventajas del anhídrido sulfúrico y las correspondientes del óleum han llegado a ser industrialmente atractivas de manera creciente por la necesidad de obviar la eliminación de ácidos de desecho, en tanto que las desventajas (elevado calor de reacción que genera ennegrecimiento y descomposición y fuerte viscosidad) pueden ser vencidas por el diseño de ingeniería, elección de las condiciones o el empleo de un disolvente. Hay una tendencia a emplear agentes enérgicos de sulfonación de este tipo.

RH + SO4H2 ◊ RSO2OH + H2O La formación de agua produce un efecto dilutor del ácido sulfúrico y un generador de ácido diluido con restos orgánicos difíciles de reutilizar y costoso el tratamiento del residuo. Comparación ácido sulfúrico versus anhídrido sulfúrico Factor

H2SO4

SO3

Calor de reacción

Requiere calor para completarse

Fuertemente exotérmica todo el tiempo

Velocidad de reacción

Lenta

Instantánea

Extensión de la reacción

Parcial

Completa

Disponibilidad

Universal

Con generador propio

Ácido agotado

Usualmente sustancial

Ninguno

Formación de otros productos

Pocos

Extensa

Capacidad del reactor

Importante

Mínima

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Viscosidad de la mezcla de reacción

Baja

Elevada en algunos casos

El ácido clorosulfónico es empleado casi enteramente en la preparación de cloruros sulfónicos aromáticos o heterocíclicos conforme a las ecuaciones siguientes: ↑ (1) RH + ClSO3H ◊◊ RSO2OH + HCl↑ RSO2OH + ClSO3OH ◊◊ RSO2Cl + H2SO4 (2) La reacción (1) se emplea algunas veces para preparar los ácidos sulfónicos, no obstante el hecho de que el desprendimiento de HCl y la ocurrencia parcial inevitable de la reacción (2) son objetables. El ácido sulfúrico, el óleum y el ácido clorosulfónico son empleados ordinariamente en exceso, con lo que de pasada obran como disolventes baratos, de baja viscosidad, para el ácido sulfónico o el cloruro sulfónico formados. El anhídrido sulfúrico puede emplearse directamente en la forma líquida comercial o es fácilmente evaporado (44.8•C) y tal vez diluido con un gas inerte (aire seco) antes de la introducción en el reactor. El anhídrido sulfuroso líquido es un excelente disolvente de sulfonación para emplearlo con el anhídrido sulfúrico, el ácido clorosulfónico, o el óleum. Sin embargo, los problemas de recuperación del disolvente han impedido su aceptación industrial. En la preparación de cloruros sulfónicos (con el ácido clorosulfónico) no se emplea ningún disolvente en la práctica industrial; con frecuencia se emplea el cloroformo como medio de reacción para preparaciones de laboratorio. El anhídrido sulfúrico puede emplearse ventajosamente con varios disolventes clorados con los cuales es miscible, tales como el tetracloruro de carbono y el triclorofluorometano. 2.4.2) Tratamiento directo con anhídrido sulfuroso El desarrollo industrial de este estudio es relativamente reciente y es aplicable especialmente a la preparación de alcanosulfonatos. Este procedimiento, conocido como sulfocloración, comprende el tratamiento directo de los alcanos con una mezcla de anhídrido sulfuroso y cloro en presencia de luz o de otros catalizadores para formar los cloruros sulfonílicos, del modo siguiente: RH + SO2 + Cl2 ◊◊ RSO2Cl + HCl↑ El cloruro de sulfurilo, SO2Cl2, reacciona de manera semejante. El procedimiento estrechamente relacionado de la sulfoxidación se verifica por la reacción: RH + SO2 + 1/2O2 ◊◊ RSO2OH La oxidación de los tioles (mercaptanes) y de los derivados de los tioles se emplea frecuentemente para preparar los sulfonados de las series alifática y heterocíclica. Pueden emplearse varios agentes oxidantes; la reacción es la

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siguiente: 2RSH + 3O2 ◊ 2RSO2OH El cloruro sulfonílico correspondiente se forma cuando se emplea como agente oxidante el cloruro acuoso: RSH + 3Cl2 + 2H2O ◊ RSO2Cl + 5HCl 2.5) Reacciones principales y mecanismos de reacción.

Con ácido sulfúrico: Los alcanos no reaccionan con el ácido sulfúrico. Los alquenos lo hacen fácilmente formando sulfatos de alquilo correspondiente por ejemplo: ◊

H2C:H2 + SO4 H2 Etileno

+ ácido sulfúrico

C2 H5 – O– SO2OH sulfato de etilo

3.0) Otro ejemplo son las sulfataciones en las dobles ligaduras de los ácidos grasos obtenidos de grasas y aceites Los aromáticos se sulfonan fácilmente un ejemplo de ellos es la sulfonación del benceno que se verá más adelante. C6H6 + SO4H2 Benceno

◊

C6H5– SO2OH + H2O ácido bencensufónico

La sulfonación / desulfonación de aromáticos es una reacción reversible y el control de la termodinámica dependerá de la posición final de equilibrio. Así se sulfona el benceno a unos 100 ºC y puede desulfonarlo a 227 ºC. En el grafico se relaciona la entalpía del sistema con el grado de avance y compuestos formados.

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La sulfonación del naftaleno que según se controlen la condiciones de reacción se obtienen porcentajes de isómero. ◊ a

96% de Alfa naftalensulfónico

40 ºC ◊

4%

Beta naftalensulfónico

C10 H8 a 160 ºC ◊

85% de Beta naftalensulfónico

◊

15%

Alfa naftalensulfónico

Con Óleum: Los alcanos se pueden sulfonar a partir de C6. Los alquenos son reacciones más fáciles y en los aromáticos se consiguen disulfonaciones y además se sulfona el nitrobenceno. Con anhídrido sulfúrico las reacciones son rápidas y el problema es controlarlas. 2.5) Métodos de sulfonación Industrialmente el proceso admite la realización por cargas o en forma continua, ésta sólo si los compuestos orgánicos poseen ciertas propiedades físicas y químicas determinadas. Por lo general la mayoría de las operaciones se efectúan por cargas o discontinuas. Las operaciones continuas se pueden hacer y son prácticas cuando; • El compuesto orgánico es volátil

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• Cuando la reacción es rápida • Cuando la producción es grande Las ventajas de la producción continua son múltiples (mayor producción, control y calidad), pero se requieren instalaciones más complejas y más caras lo cual se justifica sólo en grandes escalas de producción. 2.5.1) Sulfonaciones discontinuas En los procesos de sulfonación discontinua o por cargas, la manera de introducir los reactivos en el sulfonador depende de las propiedades físicas y químicas de los componentes a sulfonar. A modo de ejemplo se añaden estos sobre el sulfúrico fumante en los compuestos de antraquinona, e la obtención de los sulfonados del naftol, el compuesto orgánico se añade sobre el ácido sulfúrico concentrado. Existe una relación entre la concentración de SO3, y su actividad de sulfonación, de esta se deduce que a menos que se disponga de un procedimiento capaz de eliminar el agua formada la velocidad de la reacción irá decreciendo gradualmente. En caso contrario la reacción se detendrá al llegar a cierta concentración de SO3, o del H2SO4 diferente para cada compuesto orgánico sometido a la sulfonación. Con una adecuada separación del agua formada como consecuencia un menor consumo de ácido sulfúrico. Los métodos industriales usados son con la siguiente base: -uso de óleum o anhídrido sulfúrico en lugar del ácido sulfúrico. -Extracción de producto formado del reactor a medida que se produce. -Destilar con un azeótropo el agua formada.

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El empleo de óleum agregándolo con el compuesto orgánico, al mismo tiempo y gradualmente, sobre un gran volumen de ácido procedente de una operación anterior elimina el agua de reacción tan pronto como se forma por el anhídrido sulfúrico disuelto. En algunas sulfonaciones como el benceno, se trabaja a presión reducida para eliminar más fácilmente el agua de reacción.

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En el procedimiento de destilación a presión parcial nos basamos en la capacidad del diluyente, o de un exceso ...