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Sustitución electrofílica aromátic (Ir a página principal http://organica1.org/ )

Sustitución electrofílica aromática 1 Introducción 2 Efectos de grupos sustituyentes 3 Determinación de la orientación 4.- Determinación de la reactividad relativa 5.- Clasificación de grupos sustituyentes 6.- Orientación en bencenos disustituidos 7.- Orientación y síntesis 8.- Mecanismo de la nitración 8.- Mecansimo de la sulfonación 9.- Mecanismo de la alquilación de Friedel-Crafts 9.- Mecanismo de la halogenación 10.- Desulfonación. Mecanismo de la protonación 11.- Mecanismo de la sustitución 12.- Mecanismo de la sustitución 13.-Reactividad y orientación 14.- Teoría de la reactividad 14ª.- Teoría de la orientación 15.- Liberación de electrones por resonancia 16.- Efecto del halógeno en la sustitución electrofílica aromática

1 Introducción Hemos visto que las relaciones características del benceno implican sustitución, en la que se conserva el sistema anular estabilizado por resonancia. ¿Qué tipos de reactivos permiten esta sustitución? ¿Cuál e mecanismo de estas sustituciones? Encima y debajo del plano del anillo bencénico tenemos una nube elec n (Figura 1). Debido a la resonancia, estos electrones n están más

No es de extrañar que en sus reacciones típicas el anillo bencénico sirv fuente de electrones, esto es, que actúe como base. Los compuestos c que reacciona son electrónicamente deficientes; es decir, son reactivo electrofílicos o ácidos. Al igual que las reacciones típicas de los alquen de adición electrofílica, las del anillo bencénico son de sustitución elect Estas reacciones no sólo son típicas del benceno mismo, sino también anillo bencénico donde quiera que se encuentre y, de hecho, de much anillos aromáticos, bencenoides y no bencenoides. La sustitución electrofílica aromática incluye una amplia gama de reacc nitración, halogenación, sulfonación y reacciones de Friedel-Crafts, experimentadas por casi todos los anillos aromáticos; procesos como nitrosación y acoplamiento diazoico, que sólo sufren los anillos de gran reactividad, y reacciones como la desulfonación, intercambio isotópico muchos cierres de anillos. Aunque estos aparentemente no tienen rela alguna, es provechoso considerarlos como procesos de este tipo, cuan someten a un examen más profundo. Desde el punto de vista de su importancia en síntesis, la sustitución electrofílica aromática quizá no h igualada por ninguna otra clase de reacciones orgánicas. Constituye la acceso inicial para casi todos los compuestos aromáticos, pues permite introducción directa de ciertos grupos sustituyentes que luego pueden convertirse en otros, incluyendo anillos aromáticos adicionales, por reemplazo, o por transformación.

2 Efectos de grupos sustituyentes Como el benceno, el tolueno experimenta sustitución electrofílica arom sulfonación, por ejemplo, Aunque son posibles tres productos monosulfonados, en realidad esta reacción sólo da cantidades apreciab dos de ellos: los isómeros orto y para.

El benceno y el tolueno son insolubles en ácido sulfúrico, mientras que ácidos sulfónicos son muy solubles. La desaparición de la capa de hidrocarburo indica que se ha completado la reacción. Al ser agitado a temperatura ambiente con ácido sulfúrico fumante, el benceno reaccion completamente entre 20 y 30 minutos, mientras que el tolueno lo hace uno y dos minutos. El estudio de la nitración, halogenación y alquilación de Friedel-Crafts d resultados análogos. De alguna manera, el grupo alquilo hace más rea al anillo bencénico y que el benceno no sustituido, y dirige el reactivo a a las posiciones anulares orto y para. Por otra parte, y para considerar un ejemplo diferente, se ha encontrad el nitrobenceno se sutituye de forma más lenta que el benceno, y que produce principalmente el isómero meta. Como el metilo o el nitro, cualquier grupo unido a un anillo bencénico l afecta en su reactividad y determina la orientación de la sustitución. Cu un reactivo electrófilo ataca un anillo aromático, el grupo ya enlazado

orto-para; uno que ocasiona lo mismo en las posiciones meta, se deno director meta. En este capítulo examinaremos los métodos que se emplean para med estos efectos sobre la reactividad y la orientación, sus resultados y una que justifica dichos resultados. Evidentemente, la teoría se basa en el mecanismo más probable para la sustitución electrofílica aromática. Ve cuál es este mecanismo y, también, algunas pruebas que lo apoyan. P examinemos los hechos.

3 Determinación de la orientación En principio, la determinación del efecto de un grupo sobre la orientació bastante simple. El benceno que contiene este grupo se somete a sustitución, y luego se determina la proproción de los tres isómeros en producto. Por lo general, la identificación de cada isómero como orto, m para implica compararlo con una muestra auténtica preparada por otro método, desde una sustancia de estructura conocida. Todas estas identificaciones se remontan a determinaciones absolutas del tipo Corn . De esta manera, se ha encontrado que cada grupo puede colocarse en de dos categorías: directores orto-para y directores meta. La tabla 14. resume la orientación de la nitración en varios bencenos sustituidos. D cinco posiciones abiertas al ataque, tres (60 %) son orto y para con res al sustituyente, y dos (40%), meta; si en la reacción de sustitución no h selectividad, anticiparíamos que los isómeros orto y para conformarían 60% del producto, y el metal, el 40%. En cambio, observamos que siet los grupos dirigen el 96-100% de la nitración a las posiciones orto y pa seis restantes dirigen el 72-94% a las posiciones meta.

Un grupo determinado ocasiona el mismo general de orientación predominantemente, orto, para, o principalmente, meta cualquiera que reactivo electrofílico implicado. Sin embargo, la distribución efectiva de isómeros pueden variar de una reacción a otra. Por ejemplo, en la tabl se compara la distribución de isómeros obtenida del tolueno por sulfon o bromación con la lograda por nitración.

4.- Determinación de la reactividad relativa Un grupo se clasifica como activante si el anillo al cual sustituye es má reactivo que el benceno, y desactivante, si sucede lo contrario. Las reactividades del benceno y de uno sustituido se comparan de una de maneras siguientes. Puede medirse el tiempo que requieren las reacciones en condiciones idénticas. Así, vimos que el tolueno reacciona con ácido sulfúrico fuma entre una décima y una vigésima parte del tiempo requerido por el ben el tolueno es más reactivo que el benceno, por lo que CH3 es un grupo activante. Puede observarse la severidad de las condiciones requeridas para que verifique una reacción comparable dentro del mismo periodo de tiempo por ejemplo, el benceno se nitra en menos de una hora a 60ºC con un mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados. Una nitración compa del nitrobenceno requiere un tratamiento a 90ºC con ácido nítrico fuma ácido sulfúrico concentrado. Evidentemente, el nitrobenceno es menos reactivo que el benceno, y el grupo nítro, NO2, es desactivante. Para una comparación cuantitativa exacta en condiciones idénticas de

tolueno es 25 veces más reactivo que el benceno. Por otra parte, una m de benceno y clorobenceno da un producto en el que el nitrobenceno e un trigésimo de la del benceno. Por tanto, el grupo cloro se clasifica co desactivante, y el metilo, como activante. La activación o desactivación ocasionada por algunos grupos es extremadamente poderosa: la anilin C6H5NH2, es casi un millón de veces más reactiva que el benceno, y e nitrobenceno, C6H5NO2, tiene alrededor de un millonésimo de la reacti del benceno.

determinar los efectos de gran número de grupos sobre la sustitución electrofílica. Como se ilustra en la tabla 14.3, casi todos los grupos cae una de dos clases: activantes y directores orto-para, o desactivantes y directores meta. Los halógenos forman una clase aparte, pues son desactivantes, pero directores orto y para.

Con sólo conocer los efectos que se resumen en esta corta lista, podem predecir con bastante exactitud el curso de cientos de reacciones de sustitución aromática. Por ejemplo, sabemos ahora que la bromación d nitrobenceno dará principalmente el isómero meta, y que la reacción

Como veremos, a pesar de poder explicar estos efectos racionalmente necesario que el estudiante memorice las clasificaciones de la tabla 14 para que pueda tratar los problemas de síntesis de compuestos aromá con rapidez.

6.- Orientación en bencenos disustituidos La presencia de dos sustituyentes en un anillo complica el problema de orientación, pero aun así frecuentemente pueden hacerse pronósticos definidos. En primer lugar, ambos sustituyentes pueden estar ubicados modo tal, que la influencia directora de uno refuerce la del otro; por eje en I, II y III, la orientación debe ser claramente la indicada por las flech

Por otra parte, cuando el efecto director de un grupo es opuesto al del puede ser difícil predecir el producto principal. En tales casos, a menud obtienen mezclas complejas de varios compuestos. Sin embargo, aun cuando hay efectos opuestos, es posible hacer predicciones de acuerdo con las generalizaciones siguientes. (a) Los grupos activantes poderosos por lo general se imponen a los desactivantes o activantes débiles. Las diferencias en el poder direc la serie

Son suficientemente grandes como para emplearlas en la planificación síntesis factibles. Por ejemplo:

Sin embargo, debe haber una diferencia suficientemente grande entre efectos de ambos grupos para obtener resultados claros; de otro modo puede obtenerse un resultado como el siguiente:

(b) A menudo se produce poca sustitución entre dos grupos que sean recíprocamente meta. En muchos casos, da la impresión de que no suficiente espacio entre dos grupos en posiciones meta entre sí com para que haya sustituido apreciable, según se ilustra en IV y V:

7.- Orientación y síntesis Como se dijo anteriormente, una síntesis de laboratorio tiene por finalid obtención de un solo compuesto puro. De ser posible, debemos evitar de reacciones que produzcan mezcla, puesto que disminuye el rendim de la sustancia deseada y causa problemas difíciles de purificación. De de tener esto en mente, veamos algunas posibildiades de aplicación de nuestros conocimientos sobre la orientación en la síntesis de compues aromáticos puros. En primer lugar, consideremos el orden en que introducimos los diverso sustituyentes en el anillo. Así, en la preparación de los bromonitrobenc es evidente que si nitramos primero y luego bromamos, obtenemos el isómero meta; en cambio, si bromamos primero y después nitramos, obtenemos una mezcla de los isómeros orto y para. Por consiguiente, e orden utilizado dependerá del isómero que deseamos.

Si, a continuación, nuestra síntesis implica la conversión de un grupo e consideraremos el momento oportuno para esta conversión. La oxidaci un grupo metilo, por ejemplo, da un carboxilo. En la preparación de los

Sin embargo, a menudo debemos hacer uso de dichas reacciones, com los ejemplos presentados. Por lo general, es posible obtener el isómero puro por cristalización fraccionada de la mezcla, que al ser el isómero más simétrico es el menos soluble, y cristaliza mientras el disolvente a retiene el soluble isómero orto. Por supuesto, algo del isómero para permanece en la solución, contaminando al isómero orto, que es, por ta difícil de purificar. Como veremos, a menudo se usan procedimientos especiales para preparar isómeros orto.

En el caso especial de los nitrocompuestos, las diferencias en sus pun ebullición son suficientemente apreciables como para poder obtener lo isómeros orto y para en forma pura por destilación fraccionada. Como resultado, muchos compuestos aromáticos se preparan mejor no por sustitución directa, sino por conversión de un grupo en otro. A fin de cu se parte originalmente de un nitrocompuesto. Estos métodos de conve los estudiaremos más adelante.

8.- Mecanismo de la nitración Ahora que hemos apreciado los efectos que ejercen los grupos sustituy sobre la orientación y la reactividad en la sustitución electrofílica aromá veamos si podemos justificarlos. El primer paso es examinar el mecan para la reacción. Comencemos con la nitración utilizando benceno com sustrato aromático. El mecanismo generalmente aceptado para la nitración con una mezcla ácidos sulfúrico y nítrico (la mezcla ácida tan empleada por los químic orgánicos) implica la serie de reacciones siguientes:

El paso (1) genera el ión nitronio, NO2+, que es partícula electrófila qu realmente ataca al anillo bencénico. Esta reacción es un equilibrio ácid base, en el que el ácido sulfúrico sirve de ácido, y el ácido nítrico, muc más débil, de base. Podemos considerar que el ácido hacerlo en el us H+...-ONO2. El ión nitronio es bien conocido, puesto que existe en sale como el perclorato de nitronio, NO2 + CIO4-, y el fluoroborato de nitron NO2+ BF4-. De hecho, George Olah comprobó que estas sales de nitro estables, disueltas en disolventes como el nitrometano o el ácido acétic nitran compuestos aromáticos suavemente, a temperatura ambiente y rendimientos elevados. Como necesita electrones, el ión nitronio los encuentra particularmente disponibles en la nube n del anillo bencénico, de modo que en el paso une a uno de los carbonos por medio de un enlace covalente, generan carbocatión

Que a menudo se denomina ión bencenonio. ¿Cuál es la estructura de este carbocatión? Podemos representarlo po estructuras (I, II y III), que sólo difieren en las ubicaciones de los dobles enlaces y de la carga positiva. Por tanto, el verdadero ión debe ser un de resonancia de estas tres estructuras.

Desde luego, esto significa que la carga positiva no se encuentra locali sobre un sólo átomo de carbono, sino que está distribuida sobre la mol y es particularmente intensa sobre los carbonos orto y para, con respec que lleva el grupo NO2. (Más adelante veremos que esta distribución o para es significativa.) La dispersión de la carga positiva sobre la moléc por la resonancia estabiliza este ión con respectoa uno con carga local Considerando la estabilidad del benceno original, que este ión llegue a formarse probablemente se debe a esa estabilización por resonancia. A veces, el carbocatión híbrido se representa como en IV, donde la línea puntos representa enlaces parciales debido a los electrones n deslocal Hasta aquí, la reacción es similar a la adición a alquenos: una partícul electrófila, atraída por los electrones n, se une a la molécula para gene carbocatión. Pero el destino de este ión es diferente al del correspondie un alqueno; la unión de un grupo básico al ión bencenonio para dar el producto de adición destruiría el carácter aromático del anillo. En camb ión básico, HSO4-, quita un ión hidrógeno (paso 3) para dar el producto sustitución, que retiene el anillo estabilizado por resonancia. Habíamos que la pérdida de un protón es una de las reacciones típicas de un carbocatión . En este caso, es la reacción preferencial. Como en otras reacciones de carbocationes analizadas, el paso más d es la formación del carbocatión (paso 2). Una vez generado, el carboca pierde rápidamente un ión hidrógeno (paso 3) para dar los productos. (Daremos pruebas de esto en Sec. 14.) En consecuencia, la sustitución electrofílica es un proceso por etapas, que la adición electrofílica, que pasa por un carbocatión intermediario. embargo, los dos procesos difieren en el destino del carbocatión. Aunq mecanismo de la nitración pueda ser el mejor establecido entre los mecanismos de las demás reacciones de sustitución aromática, result que todas las reacciones siguen el mismo curso.

De nuevo, el primer paso, que genera el trióxido de azufre electrófilo, e simplemente un equilibrio ácido-base, esta vez entre moléculas de áci sulfúrico. Para la sulfonación utilizamos a menudo ácido sulfúrico con u exceso de SO3. Aunque cuando no se haga esto, el electrófilo es SO3, formado en el paso (1).

En el paso (2), el reactivo electrófilo, SO3, se une al anillo bencénico p generar el carbocatión intermediario. Aunque el trióxido de azufre no tie carga positiva, es electrónicamente deficiente y, por tanto, ácido. El paso (3) es la pérdida de un protón para dar el producto de sustitució

aromático.

9.- Mecanismo de la alquilación de Friedel-Crafts En la alquilación de Friedel-Crafts, el electrófilo típico es un carbocatión generado por un equilibrio ácido-base, esta vez en el sentido de Lewis

En ciertos casos, no se halla involucrado un carbocatión libre. En camb transfiere el grupo alquilo con un par de electrones menos directament anillo aromático desde el complejo polar, I, que forman el AICI3 y el halogenuro de alquilo:

El electrófilo es entonces (a) R+ o (b) una molécula como I, que puede

Describimos la reacción de Friedel-Crafts como una sustitución electro y, desde el punto de vista del anillo aromático, efectivamente lo es. Sin embargo, como un ácido reacciona con una base, también un electrófil reacciona con un nucleófilo, una molécula que proporciona los electron que busca el primero. Por consiguiente, desde el punto de vista opuest esta reacción consiste en un ataque nucleofílico del anillo aromático so grupo del complejo I. El ión AICI4- es un grupo saliente mejor que el C aquí, el ácido de Lewis, AICI3, cumple el mismo propósito que un ácid Lowry-Bronsted en la protonación de un alcohol. Cuando consideremos la reacción de Friedel-Crafts como herramienta síntesis, descubriremos que, en su sentido más amplio, esta reacción i reactivos diferentes de los halogenuros de alquilo, y otros ácidos de Le que el cloruro de aluminio: BF3, SnCI4, HF, aun H+.

9.- Mecanismo de la halogenación La halogenación aromática implica los pasos que se ilustran para la clo

El paso clave (2) es la unión de cloro positivo al anilloaromático. Sin embargo, parece poco probable que esté involucrado un ión CI+ libre.

Sin embargo, los electrones p muy sueltos del alqueno lo hacen más reactivo, por lo que se transfiere halógeno positivo directamente de la molécula X2, con pérdida de CI -. La molécula de benceno menos rea necesita la ayuda de un a´cido de Lewis, y la reacción procede con la pérdida del mejor grupo saliente, el FeCI4-. Sin embargo, los compue aromáticos más reactivos, es decir, aquellos con electrones n más disponibles, reaccionan con halógenos en ausencia de ácidos de Lew

10.- Desulfonación. Mecanismo de l protonación Cuando se calienta un ácido sulfónico aromático con ácido acuoso has 100-175º, se convierte en ácido sulfúrico y un hidrocarburo aromático. desulfonación es la inversión exacta del proceso de sulfonación por el obtuvo el ácido sulfónico original.

Aplicando los principios usuales de los usuales de los equilibrios, po elegir condiciones que lleven la reacción en la dirección que nos conve Para sulfonar, empleamos un gran exceso de ácido sulfúrico concentra fumante: la alta concentración del agente sulfonante y una baja concentración de agua ( o su eliminación por reacción con SO3) despla equilibrio hacia la formación del ácido sulfónico. Para desulfonar, usam ácido diluido y a menudo pasamos vapor sobrecalentado por la mezcla reaccionante: la elevada concentración de agua y la eliminación del relativamente volátil hidrocarburo por destilación con vapor, desplaza e equilibrio hacia el hidrocarburo.

de desulfonación debe corresponder exactamemnte a la inversión del d sulfonación. Esta reacción es otro ejemplo de sustitución electrofílica aromática: el electrófilo es el protón, H+, y la reacción es una proton o, más específicamente, una protodesulfonación. La sulfonación es excepcional entre las reacciones de sustitución electrofílica aromática. También lo es en otro aspecto: en la sulfon el hidrógeno ordinario (protio) es desplazado de un anillo aromático dos veces más rápidamente que el deuterio. Ambas propiedades est relacionadas y dan, como apreciaremos en la sección 14, una descripción más detallada de la sulfonación...