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TECHNISCHE THERMODYNAMIK

Skript

zur Vorlesung

GEMISCHTHERMODYNAMIK -Verwendung nur für den vorlesungsbegleitenden persönlichen Gebrauch-

SS 2019

Thermodynamische Eigenschaften reiner Fluide

1

Grundlagen: Thermodynamische Eigenschaften reiner Fluide

Durch Messungen besonders genau zu ermitteln sind die thermischen Zustandsgrößen p, v, T. Die Messungen werden gewöhnlich durch Interpolationsbeziehungen - teilweise mit physikalisch-empirischem Hintergrund - zu Zustandsgleichungen der Form F (p,v,T) = 0 miteinander verknüpft. Von den kalorischen Zustandsgrößen sind die spez. Wärmekapazitäten cv und cp durch Messung von Änderungen der inneren Energie u und der Enthalpie h experimentell zugänglich. Kalorische Zustandsgrößen wie die innere Energie u, die Enthalpie h und die Entropie s sind nicht absolut meßbar. Sie werden üblicherweise mit Hilfe übergeordneter thermodynamischer Beziehungen zwischen den kalorischen und thermischen Zustandsgrößen ermittelt. Diese aus dem 2. HS für Gleichgewichtszustände abgeleiteten, umfassenden Gleichungen bezeichnet man als

1.1 Fundamentalgleichungen (auch: Kanonische Zustandsgleichungen, charakteristische Funktionen, Systemfunktionen, thermodynamische Potentiale) Fundamentalgleichung: mathematischer Zusammenhang zwischen thermodynamischen Zustandsgrößen, aus dem allein sich (zumindest vom Prinzip her!) alle thermodynamischen Eigenschaften durch Differentation berechnen lassen.  Variablen zur Bildung einer Fundamentalgleichung eines einfachen Systems müssen die Formulierung

eines

eindeutigen

Kriteriums

für

die

Berechnung

Gleichgewichtszustandes erlauben  mehrere Kombinationen sind möglich.

eines

1 Thermodynamische Eigenschaften reiner Fluide

3

Die Änderung der Energie eines geschlossenen, einfachen, thermodynamischen Systems ( E kin  E pot  0 ) wird eindeutig durch die Änderung der inneren Energie U gekenn-

zeichnet. Diese Änderung  U ist nur durch Zu- / Abfuhr von Arbeit bzw. Wärme möglich (1. Hauptsatz):

dU  W  Q

(1.1)

Reversibler Prozess: Wrev  pdV; Q rev  TdS 

(in 1.1) dU = TdS-pdV

 Zusammenhang U = U(S,V) muß zwingend eine Fundamentalgleichung (für dieses System) sein! Fundamentalgleichung der inneren Energie (reiner Stoff): U  U(S, V, n )

(1.2)

bzw. U  U(S, V, m )

(1.3)

Differentialform der molaren Fundamentalgleichung:  U   U   U    dV    dU   dS   dn  n  S, V   V  S, n  S V, n     p T

(1.4)

Definition chemisches Potential (die entscheidende Zustandsgröße in der Gemischthermodynamik):  U      n  S,V

(1.5)

In der technischen Thermodynamik üblicher: Masse m statt Substanzmenge n  aus Gl. (1.3) analog erhältlich:

 U  g   m  S,V

(1.6)

1 Thermodynamische Eigenschaften reiner Fluide

4

 Definition freie (Gibbsche) Enthalpie

Aus Gl. (1.4) folgt so die Differentialform der Fundamentalgleichung der inneren Energie

Molar:

dU  TdS  pdV  dn

(1.7)

Spezifisch:

dU  TdS  pdV  gdm

(1.8)

Veränderliche Masse dm in Differentiale dU, dS, dV

dU  mdu  udm; dS  mds  sdm; dV  mdv  vdm ergibt mit Gl. (1.8) m du  Tds  pdv  (Ts pv  u  g )dm     0 h  Zusammenhang für freie (Gibbsche) Enthalpie:

g  h  Ts

(1.9)

Zusammenstellung aller Formen von Fundamentalgleichungen

S,V sind als unabhängige Variable nicht für jedes Problem günstig; mit der sogenannten Legendre – Transformation läßt sich die Variablenkombination U(S,V) ohne Informationsverlust auf bestimmte andere Variablenkombinationen transformieren  3 andere Fundamentalgleichungen:

Fundamentalgleichung für die: Variablenkombination innere Energie

U=U(S,V,n)

Enthalpie

H=H(S,p,n)

technisch

freie Energie

F=F(T,V,n)

wichtig

freie Enthalpie

G=G(T,p,n)

1 Thermodynamische Eigenschaften reiner Fluide

5

Merkhilfe für die abhängigen Variablen (Guggenheim Merkschema):

S

U

V

Prinzipiell haben schon unsere Vorfahren für Thermodynamik geschwärmt

F

H

p

G

T

Die Freie Energie ergibt sich im Rahmen der Legendre – Transformation U  F als Analogie zur freien Enthalpie in Gl. (1.9) zu F  U  TS

(1.10)

Vergleich der Differentialformen der 4 Fundamentalgleichungen mit ihren vollständigen Differentialen liefert (Abb. 1.1):

( U / S) V , n  T ; ( U /  V)S, n  p

(1.11a)

( H / S) p , n  T ; (H / p ) S, n  V

(1.11b)

( F / T ) V , n  S ; (F / V) T , n   p

(1.11c)

(G / T ) p , n  S ; ( G / p ) T , n  V

(1.11d)

U  G   H    F              n S, V   n  S, p  n  V , T  n  T , p

(1.11e)

1 Thermodynamische Eigenschaften reiner Fluide

S

U

H

6

V F

P

G

+

T

Abb. 1.1: Merkhilfe für die abhängigen Variablen und beispielhafte Pfade

z.B.: (U / S) V ,n   T

 weil Pfeil nach rechts gerichtet z.B.: (U / V ) S, n   p

 weil Pfeil nach links gerichtet z.B..: (G / T) p, n  S

 weil Pfeil nach links gerichtet

Maxwell – Beziehungen

folgen aus der Gleichheit der gemischt partiellen Ableitungen der einzelnen Fundamentalgleichungen z.B. U=U(S,V) 

2 U 2U  S V V S

Daraus ergibt sich:  T   p         V S  S V

(1.12)

Weitere Fundamantalgleichungen in H, F und G liefern:  T      p  S

(1.13)

 p   S       V  T  T  V

(1.14)

 V    S  p

1 Thermodynamische Eigenschaften reiner Fluide

 S  V        ;  p T  T  p

7

(1.15)

Diese Beziehungen liefern brauchbare Zusammenhänge zur Kopplung von kalorischen und thermischen Zustandsgrößen. Alle beinhalten die Entropie S und die thermischen Zustandsgrößen p,V und T. Die numerische Form der Fundamentalgleichung ist nicht bekannt, weil sich die Absolutwerte der Variablen nicht unabhängig voneinander messen lassen, z.B. sind bei U nur Differenzen meßbar, und S ist nicht direkt messbar. Die Bedeutung der Fundamentalgleichung liegt in der Möglichkeit, mit ihrer Hilfe viele grundsätzliche Aussagen, z.B. Gleichgewichtsbedingungen, Maxwell-Beziehungen, etc., zu gewinnen. Die thermischen Zustandsgrößen p,v,T sind relativ gut messbar; mit der Maxwell-Beziehung ist daraus die kalorische Zustandsgröße berechenbar.  eine genauere Betrachtung des p,v,T-Verhaltens realer Stoffe ist notwendig.

1.2 Thermische Zustandsgleichungen fluider Stoffe Die thermische Zustandsgleichung für ein ideales Gas p v  R  T p  v m  R m T

(1.16)

p V  m R T  n R m T oder diejenige für einen inkompressiblen Stoff v 0  const

(1.17)

sind zur technischen Beschreibung des Zustandsverhalten realer Stoffe bei weitem nicht ausreichend. Aus diesem Grunde wurden verschiedene Zustandsgleichungen entwickelt, die - mit zunehmendem Aufwand - eine immer bessere Beschreibung der Zusammenhänge zwischen den thermischen Zustandsgrößen ermöglichen.

1 Thermodynamische Eigenschaften reiner Fluide

8

1.2.1 Zustandsgleichung von van der Waals

Abb. 1.2: p,v – Diagramm eines reinen Stoffes [6]

Für die Erstellung von Zustandsgleichungen hat die Einbeziehung des kritischen Punktes eine überragende Bedeutung. Dies zeigt sich bereits am einfachen Fall der van-der-WaalsGleichung

p

RT a  2. vb v

(1.18)

Aus dem p,v-Diagramm erkennt man, dass hier die (kritische) Isotherme einen Sattelpunkt aufweist:  p     v  T

 0; K

  2p   2   v  T

0

(1.19)

K

Führt man nämlich die Ableitungen (1.19) für die van-der-Waals-Gleichung (1.18) durch,  p     v T  p   2   v  T 

K

2a  RTk  3 2 ( vk  b) vk

K

2RTk 6a 0   4 3 ( vk  b) vk

0 

2

(1.20)

1 Thermodynamische Eigenschaften reiner Fluide

9

2 2 27 R Tk 1 ; so erhält man b  v k und weiter a  64 p k 3

bzw. umgekehrt: v k  3b; Tk 

b

RTk 8pk

1 8 a 1 a . ; pk  R 27 b 27 b2

(1.21)

(1.22)

Bringt man die van-der-Waals-Gleichung (1.18) nun durch Einführung der dimensionslosen reduzierten Variablen

pr 

p v T ,vr  , Tr  Tk pk vk

(1.23)

und unter Verwendung der soeben gefundenen Beziehungen (1.22) in dimensionslose Form,    p r  3  3 v r  1  8T r , 2  v r  

(1.24)

so erhält man allein durch Normierung auf den kritischen Punkt eine allgemeine Zustandsgleichung, die das Verhalten „einfacher“ realer Gase („Normalstoffe“) wie N2, O2, H2, CH4 oder CO bereits gut wiedergibt. Abweichungen treten auf bei sehr leichten Molekülen und solchen mit stärkerem Dipolmoment oder starker Abweichung von der Kugelform. Die auf van der Waals zurückgehende Beobachtung des universellen Verhaltens vieler Fluide bei geeigneter Normierung bezeichnet man als Theorem der korrespondierenden Zustände. 1.2.2 Redlich-Kwong-Zustandsgleichung

Beinhaltet eine Modifikation der v. d. Waals-Gleichung (1949) p

mit

und aus Gl. (1.19)

a

RT a  v  b T 0 ,5 v ( v  b )

 a R 2 Tk pk

2,5

, b

 b RTk pk

 a  0,42748;  b  0,08664

(1.25)

(1.26)

(1.27)

1 Thermodynamische Eigenschaften reiner Fluide

10

1.2.3 Realgasfaktor und Azentrischer Faktor nach Pitzer

Wie bereits ausgeführt, reicht das ideale Gasgesetz, speziell in der Umgebung des kritischen Punktes, nicht aus, um die Verknüpfung der thermischen Zustandsgrößen hinreichend zu beschreiben. Diese Abweichung kann quantifiziert werden durch Einführung eines Realgasfaktors Z Z:

pv , RT

(1.28),

der für das ideale Gas den Wert 1 annimmt.

Z

Abb 1.3: Realgasfaktor Z für verschiedene Stoffe [7].

Trotz deutlich von 1 verschiedener Werte insbesondere in der Nähe des kritischen Punktes (nach der van-der-Waals-Gleichung ergibt sich Zk=0,375, s. auch Tab. 1.1) kann wiederum durch die Verwendung reduzierter Größen ein übereinstimmendes Verhalten für viele Fluide beobachtet werden (Abb. 1.3.).

1 Thermodynamische Eigenschaften reiner Fluide

11

Ein spezieller, weitergehender Ansatz, der die Normierung auf den kritischen Punkt einbezieht, stammt von Pitzer. Der von ihm in Zusammenhang mit der Reihenentwicklung des Realgasfaktors Z = Z(0)+Z(1) (mit stoffunabhängigen Funktionen Z(0), Z(1)) vorgeschlagene azentrische Faktor  ist durch den reduzierten Dampfdruck bei der reduzierten Temperatur von Tr = 0,7

gegeben,   p   1.  :   log   s    p k  T 0 , 7Tk  Stoff Ammoniak NH3 Argon Ar Butan C4H10 Chlor Cl2 Ethan C2H6 Helium He Kohlendioxid CO2 Methan CH4 Neon Ne Propan C3H8 Sauerstoff O2 Schwefeldioxid SO2 Stickstoff N2 van der Waals Wasser H2O Wasserstoff H2

Zk 0,242 0,291 0,274 0,272 0,285 0,301 0,274 0,288 0,311 0,281 0,288 0,268 0,29 0,375 0,229 0,305

(1.29)

 0,250 -0,004 0,193 0,073 0,098 -0,387 0,225 0,008 0,000 0,152 0,021 0,251 0,040 -0,302 0,344 -0,22

Tab 1.1: Realgasfaktoren für den kritischen Punkt und azentrische Faktoren nach Pitzer [8]

1.2.4 Virialform der thermischen Zustandsgleichung

Ausgehend von der Definition des Realgasfaktors in Gl. (1.28) lässt sich die Abweichung vom Idealgasverhalten allgemein mit einer Reihenentwicklung und den sogenannten Virialkoeffizienten erfassen.

Virialzustandsgleichung in der Dichteentwicklung pv B(T ) C(T ) D(T ) Z  1  2  3  ... RT v v v

(1.30)

1 Thermodynamische Eigenschaften reiner Fluide



p  1  B(T )  C(T )  2  D(T ) 3  ... RT 

12

(1.31)

B ˆ 2.Virialkoeffizient (beschreibt Wechselwirkung zwischen 2-er Gruppen) C ˆ 3.Virialkoeffizient (beschreibt Wechselwirkung zwischen 3-er Gruppen etc.

Eine Näherungsgleichung für das reale Gas bei niedrigen Dichten ergibt sich durch Abbruch nach dem 2. oder 3. Virialkoeffizienten: p  1  B(T )  C(T ) ² RT

(1.32)

Virialkoeffizienten werden im Allgemeinen empirisch aus p,v,T-Daten bestimmt und als f(T) durch Korrelationsgleichungen (oder tabelliert; 2. Virialkoeffizient für große Anzahl von Stoffen) dargestellt.

Virialzustandsgleichung in der Druckentwicklung pv Z  1  B' (T ) p  C' (T) p 2  D' (T )p 3  ... RT

(1.33)

1.2.5 Benedict-Webb-Rubin-Zustandsgleichung

Sie entspricht einer abgebrochenen Virialgleichung mit einer e-Funktion als Korrekturglied. Die Benedikt-Webb-Rubin-Zustandsgleichung enthält 8 stoffspezifische Parameter: Z

A C p a  1  (B 0  0  0 3 )  (b  ) 2  RT RT RT RT a c ) 2(1   2) exp(  2)  ( ) 5  ( 3 RT RT

(1.34)

1.3 Kalorische Zustandsgrößen fluider Stoffe Kalorische Zustandsgrößen sind u, h, s, f, g, cp, cv,... Ist die thermische Zustandsgleichung bekannt, können die Berechnungsgleichungen für die kalorischen Zustandsgrößen mit Hilfe der Maxwell-Beziehungen und der isochoren bzw. isobaren Wärmekapazitäten im Zustand idealer Gase ermittelt werden.

1 Thermodynamische Eigenschaften reiner Fluide

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Zusammenstellung der Berechnungsgleichungen für die kalorischen Zustandsgrößen u, h, s, f und g: T

v

 ( p / T )  u ( T, v)   c 0vdT  T 2   dv T  u 00 (T0 )   T v  T0 T

u (T, p ) 

p

0 2  ( v / T )  0  c p dT  T   T  p dp T  pv  u 0 (T0 ) T0 0

T

c 0v dT 

T0

T

2

 ( p / T )  0  dv T  pv  h 0 (T0 ) T  v 

 

T

h (T, p ) 



T T0

T

2

p  v  dT p R  R ln       dp T  s 00 (T0 , p 0 ) T p 0 0  T  p p 

(1.35f)

 c 0p

T

T

 c v dTv v0  T  c v (T, v 0 )

T0

f (T , p ) 

g ( T, v ) 

(1.35d)

(1.35e)

T0

f ( T, v ) 

 ( v / T )  dp T  h 00 (T0 )  T  p 0

 

v  p  dT v R  R ln       dv T  s 00 (T0 , v 0 ) T v 0   T  v v 

T

s ( T , p) 

(1.35c)

p

c 0pdT

T0

s(T, v)   c 0v

(1.35b)

v



h ( T , v) 

(1.35a)

T0

T

T

T0

T0

T

T

T0

T0

 cv dTv v 0  T  cv (T, v0 )

g (T, p )   c pdT p p0 T0

(1.35g)

0

p

 c p dTp p0  T  cp (T, p0 )

T

v

dT  pdv T  u (T 0 , v 0 )  Ts (T 0 , v 0 ) T v

T

dT  vdp T  pv  u (p 0 , T0 )  Ts( p 0 , T0 ) T p0

(1.35h)

v

dT  pdv T  pv  h (T0 , v 0 )  Ts(T0 , v 0 ) T v0

(1.35i)

p

dT  T  c p ( T, p 0 )  vdp T  h ( p 0, T 0)  Ts( p 0, T 0) T p0 T0

(1.35j)

Achtung: In den Gleichungen für f und g ist cv bzw. cp auf das reale Fluid bezogen; es gilt

also cv=cv(T,v); cp=cp(T,p).

1 Thermodynamische Eigenschaften reiner Fluide

14

1.4 Phasengleichgewichte Phasengleichgewicht: 2 Phasen (am Tripelpunkt alle 3 Phasen) eines reinen Stoffes stehen miteinander im thermodynamischen Gleichgewicht. Zweiphasengebiet: Zustandsgebiet, in dem die (bisher getrennt betrachteten) beiden Phasen

koexistieren. Nassdampfgebiet: Gleichgewicht siedende Flüssigkeit (‘) und gesättigter Dampf (“) Schmelzgebiet: Gleichgewicht schmelzender fester Körper (+) und erstarrende Flüssigkeit (++) Sublimationsgebiet: Gleichgewicht verdampfender fester Körper (+) und gesättigtem

Dampf (“)

1.4.1 Die Phasengleichgewichtsbedingung

Für das Gesamtsystem gilt grundsätzlich: U=U‘+U“ bzw. dU=dU‘+dU“ V=V‘+V“ bzw. dV=dV‘+dV“ m=m‘+m“ bzw. dm=dm‘+dm“ Das Gesamtsystem ist abgeschlossen  U  const.  dU  0  dU'   dU"   V  const. dV  0  dV'  dV"  m  const.  dm  0  dm'   dm" 

(1.36)

Für den Gleichgewichtszustand folgt aus dem 2. Hauptsatz SGleichgewicht  Smax  dSGleichgewicht  0

(1.37)

Differentialform der Fundamentalgleichung für U, Gl. (1.8)  dS 

dU pdV gdm   T T T

(1.38)

1 Thermodynamische Eigenschaften reiner Fluide

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aufgeteilt in die Teilsysteme Dampf und Flüssigkeit  dU' dU"   p' dV' p" dV"   g' dm' g" dm"    dSGleichgewicht       0 T"   T' T"   T ' T"   T'

1 1   p' p"   g ' g " mit Gl. (1.38)  dSGleichgewicht  dU '    dV '    dm'     0  T ' T"   T' T"   T ' T "

Gleichgewichtsbedingungen für ein

thermisches Gleichgewicht

T´=T´´

mechanisches Gleichgewicht

p´=p´´

stoffliches Gleichgewicht

g´=g´´ bzw.

((ungehemmtes)) Zweiphasengleichgewicht

stoffliches Gleichgewicht

'  "

(molare Schreibweise) Kopplung von T und p über

g' (T, p)  g" (T, p )

(1.39)

Die Gleichgewichtsbedingung läßt sich analog auf andere Zweiphasengleichgewichte übertragen: Schmelzgleichgewicht Sublimationsgleichgewicht

T   T  ; p   p  ; g   g  ;

(1.40)

T   T" ; p   p" ; g   g" ;

(1.41)

Am kritischen Punkt treffen Siedelinie (SL) und Taulinie (TL) mit gleicher Steigung zusammen und es gilt: v' v"; h '  h" ; u '  u"; s'  s" usw.

(1.42)

Am Tripelpunkt stehen alle Phasen miteinander im Gleichgewicht; es treffen sich hier Erstarrungslinie (++) und Siedelinie (‘) auf der Tripellinie in der p, v-Auftragung. Die Projektion im p,T-Diagramms resultiert dann in einem einzelnen Punkt.  Es gelten nicht die Gleichgewichtsbedingungen Gl. (1.42) sondern

v    v' ; h   h ' ; u    u ' ; s    s' usw.

(1.43)

1 Thermodynamische Eigenschaften reiner Fluide

16

1.4.2 Gleichungen von Clausius-Clapeyron

Für das Phasengleich...