Tema 06- Relaciones termodinamicas Gases Reales PDF

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TEMA 6

TEMA 6 RELACIONES TERMODINÁMICAS. GASES REALES 6.1.- INTRODUCCIÓN.En este capítulo vamos a ver como se obtienen las tablas de propiedades termodinámicas, y como algunas propiedades desconocidas pueden determinarse a partir de otras propiedades fáciles de medir. Existen propiedades como la temperatura, la presión, el volumen y la masa, que pueden medirse directamente. Otras propiedades como la densidad y el volumen específico se determinan a partir de las anteriores mediante algunas relaciones simples. Pero propiedades como la energía interna, la entalpía y la entropía no son fáciles de determinar, debido a que no pueden medirse directamente o relacionarse con propiedades que se miden con facilidad mediante algunas relaciones simples. Por tanto es necesario desarrollar algunas relaciones entre propiedades termodinámicas, que no pueden medirse de manera directa, y propiedades fáciles de medir. 6.2.- RELACIONES DIFERENCIALES PARCIALES.La ecuación fundamental para la diferencial total de una variable dependiente, en función de sus derivadas parciales, respecto de variables independientes, viene dada por:

 z   z  dz    dx    dy  x  y  y  x

(6.1)

La ec.6.1 podemos escribirla de la forma:

dz  M dx  N dy

donde :

z M     x  y

y

 z  N     y  x

(6.2)

Si derivamos ahora M respecto de y, y N respecto de x , se tiene:

 M   y

 2z    x  x  y

y

 2z  N     y x  x  y

(6.3) y (6.4)

El orden de la diferenciación no tiene importancia para las propiedades, puesto que ya son funciones de punto continuas y tienen diferenciales exactas; por tanto, las dos ecuaciones anteriores son idénticas, es decir:

 M   y

N        x  x  y



2z x y

2z  y x

(6.5)

Esta es una importante relación para las derivadas parciales, y se emplea para Universidad de Jaén. Área de Máquinas y Motores Térmicos © José Manuel Palomar Carnicero ; Fernando Cruz Peragón ; Vicente Montoro Montoro

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probar si una diferencial (dz) es exacta o inexacta, es decir, si z (x,y) es una función de punto o de línea. En termodinámica, esta relación es la base para el desarrollo de las relaciones de Maxwell que se estudiarán seguidamente. Por último se desarrollan dos relaciones importantes para las derivadas parciales: la relación de reciprocidad y la cíclica. La función z = z(x,y) también se puede expresar como x = x(y,z) si y y z se toman como variables independientes. En este caso, la diferencial total de x se convierte según la ec.6.1 en:

 x  x dx    dy    dz  z  y  y  z

(6.6)

Eliminando dx entre las ecs.6.1 y 6.6, se tiene:

  z  dz       x  y

  z      x  y

 z    x  x z       dy      dz  z  y  x  y  y  z  y  x 

 z  x       y  z  y



   x z    dy  1       dz  z  y  x  y   x  

(6.7)

Las variables y y z son independientes entre si y por tanto pueden variarse independientemente. Para que la ec.6.7 sea válida siempre, los términos entre corchetes deben ser iguales a cero sin que importen los valores de y y de z; luego:  x   z   1      z  y  x  y  z     x  y

 x       y  z

 z     y  x

1  x      z  y ( z / x ) y





Re lación de reciprocidad

 x   y   z          1 Re lación cíclica  y  z  z x  x  y

(6.8)

(6.9)

6.3.- LAS RELACIONES DE MAXWELL.Son las ecuaciones que relacionan las derivadas parciales de propiedades p-v-T y s de un sistema compresible simple. Se obtienen a partir de cuatro ecuaciones explotando la exactitud de las diferenciales de las propiedades termodinámicas. Dos de las expresiones las conocemos de cuando estudiamos el primer principio de la termodinámica:

du  T ds  p dv dh  T ds  v dp 64

(6.10) (6.11) Universidad de Jaén. Área de Máquinas y Motores Térmicos © José Manuel Palomar Carnicero ; Fernando Cruz Peragón ; Vicente Montoro Montoro

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Las otras dos expresiones se basan en dos nuevas combinaciones de propiedades. La función de Helmholtz (a) y la función de Gibbs (g), que son:

au T s g hT s

 

da  du  T ds  s dT dg  dh  T ds  s dT

(6.12) (6.13)

Simplificando estas expresiones con las ecs.6.10 y 6.11, se obtienen dos nuevas relaciones para sistemas compresibles simples, que son:

da   s dT  p dv dg   s dT  v dp

(6.14) (6.15)

Las ecs.6.10, 6.11, 6.14 y 6.15 son de la forma dz  M dx  N dy , con  M   N       , ya que u, h, a y g son propiedades y, por tanto, tienen diferenciales  x  y  y  x exactas; luego aplicando la ec.6.5, obtendremos:  T  P       v s  s  v

(6.16)

v  T        s  p  p s  s   p        v T  T  v

(6.17) (6.18)

 s   v         T  p  p T

(6.19)

Estas son las relaciones de Maxwell, que nos permiten determinar el cambio en la entropía a partir de la medición de los cambios en propiedades como p,V y T. g

p

T

-

+

h

a

s

+

-

V

Existen reglas nemotécnicas para obtener información básica a cerca de las funciones u, h, g, a y su relación con las variables T, P (intensivas) y V (extensiva) y con la entropía s. Para ello, consideremos un cuadrado en cuyos vértices situamos una propiedad termodinámica (p, T, s, V), y en el centro de cada lado una de las funciones u, h, g, a, tal y como se indica en la figura.

u

a) Cada función, situada en el centro de un lado, depende de las variables que tiene en sus vértices más próximos, es decir: u  u V , s  ;

h  h p , s  ;

g  g  p ,T



;

a  a T ,V



b) Cada función, situada en el centro de un lado, se define como la suma algebraica de una de las funciones centro de un lado y del producto de dos de las variables de la diagonal, es decir trazando la “Z” que aparece en el interior del cuadrado. Veámoslo: comenzamos en la función que queremos obtener ( h) Universidad de Jaén. Área de Máquinas y Motores Térmicos © José Manuel Palomar Carnicero ; Fernando Cruz Peragón ; Vicente Montoro Montoro

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T

-

+

h

s

y trazamos una línea hasta el centro de un lado (hasta u); ahora trazamos una diagonal del cuadrado paralela a esta recta y recorrida en el mismo sentido (de p a V). El signo del producto lo da la última variable de la diagonal (en este caso será +); por tanto hemos obtenido que: h = u + p V. Procediendo de forma análoga, se obtendrán otras tres expresiones más, es decir:

g

p

a +

-

V

u

hu  p V

;

uh  p V

;

gh  T s ;

au  T s

c) La expresión diferencial de cada una de las cuatro funciones situadas en el centro de los lados es igual a la suma algebraica de g los productos de la primera por la diferencial de la p T segunda de las variables de las diagonales del + cuadrado que llegan a los vértices del lado en el que se encuentra la función de la que queremos obtener h a su expresión diferencial. El signo de cada producto lo da el de la primera variable. Así, para obtener la + expresión de dg, trazamos las diagonales que llegan s V u a los extremos p y T, y entonces los productos son: (V dp) y (- s dT), por tanto: dg = - s dT + V dp. Procediendo de forma análoga se obtienen otras tres expresiones más: du  T ds  p dV dh  T ds  V dp

dg   s dT  V dp da   s dT  p dv

d) Finalmente, podemos obtener las relaciones de Maxwell, que se cumplen en cualquier estado de equilibrio de un sistema p, V, T. Para ello, nos situamos en un vértice cualquiera y recorremos el cuadrado en un sentido determinado, por  p  ejemplo p-T-V, así obtenemos:   ; el signo se lo pone el vértice en el que  T  v acabamos (en este caso signo * por acabar en el vértice V). Ahora saltamos un vértice del cuadrado (para el signo igual), con lo que habremos alcanzado el vértice s, y ahora a partir de aquí recorremos el cuadrado en sentido contrario,  s  es decir, s-v-T, obteniendo:   ; el signo para esta derivada parcial será el del  v  T vértice T, es decir signo + . Si igualamos ambas expresiones habremos obtenido la ec.6.18. Procediendo de forma análoga obtendremos las tres ecuaciones restantes Otra forma de ver el signo puede ser la siguiente: si al iniciar el recorrido, el primer lado del cuadrado que recorremos es un lado vertical, hay que afectar a uno de los miembros de la igualdad del signo (-); por ejemplo, si comenzamos en el vértice T y recorremos en sentido horario, obtendremos la ec.6.16.

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6.3.1.- Relaciones entre propiedades a partir de diferenciales exactas.Además de las cuatro relaciones de Maxwell obtenidas, se pueden obtener ocho más de forma simple, con las cuatro ecuaciones introducidas al principio (ecs.6.10, 6.11, 6.14 y 6.15). Como estas cuatro ecuaciones son diferenciales exactas se generan a partir de funciones de la forma:

u  u (s, v)

;

h  h (s , p )

;

a  a (v ,T )

;

g  g (T , p )

La diferencial de la función u = u (s,v), será:  u  u  du    ds    dv   sv  v  s

Comparando esta ecuación con la ec.6.10, concluimos que:  u    T  s  v

 u     p  v  s

(6.20)

(6.21)

Procediendo de forma análoga para el resto de funciones, se obtiene:

 h    T  s  p

(6.22)

 h     v  p  s

(6.23)

 a     p  v  T

(6.24)

 a    s  T  v

(6.25)

 g     v  p  T

(6.26)

 g    s    T  p

(6.27)

Por otro lado, como cada una de las propiedades T, p, v, s aparecen en el segundo miembro de dos de las ocho ecuaciones que acabamos de deducir, se pueden obtener cuatro relaciones adicionales, igualando tales ecuaciones:

 u    h       s  v  s  p

 u   a  ;      v  s  v  T

 h   g  ;       p s  p T

 a   g  ;      T  v   T  p

(6.28)

6.4.- LA ECUACIÓN DE CLAPEYRON.Esta ecuación nos permite determinar las variaciones de entalpía que aparecen en un cambio de fase (vaporización, sublimación y fusión) a temperatura constante a partir de los datos p , v , T correspondientes.

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 s  p Sea la relación de Maxwell      . Durante un proceso de cambio de  v T  T  v fase, la presión es la de saturación, la cual depende (∂p/∂T) sat = Cte P solo de la temperatura y es independiente del volumen específico; es decir p sat  f (Tsat ) . Por tanto, la Líquido derivada parcial p T v puede expresarse como la derivada total  p T sat , que es la pendiente de la Sólido curva de saturación sobre un diagrama p-T en el estado de saturación especificado (fig.6.1). Esta Vapor pendiente no depende del volumen específico, por lo que puede tratarse como una constante durante la T Fig.6.1 integración, de la correspondiente ecuación de Maxwell, entre los dos estados de saturación a la misma temperatura. En un proceso isotérmico de cambio de fase líquido-vapor, por ejemplo, la integración nos da:  p  sV  s L    vV  vL  T  sat





sV  s L  p     T vV  v L    sat

(6.29)

Durante este proceso, la presión también permanece constante, y por tanto, de la ec.6.11, se tiene: dh  T ds  v dp





V

L

dh 

V

 T ds L



hV  hL  T sV  s L 

(6.30)

y sustituyéndolo en la ec.6.29, se tiene:

hV  h L   p     T vV  v L   T  sat

(6.31)

que recibe el nombre de ecuación de Clapeyron y nos permite determinar la entalpía de vaporización  hV  hL  a una temperatura determinada, usando solo los datos p, v, T correspondientes al cambio de fase. El valor de  p T sat podremos obtenerlo gráficamente si representamos en un diagrama p-T los valores de saturación tomados de las tablas correspondientes. La tangente a la curva, para el valor de temperatura deseado, nos dará el valor buscado N /(m 2 K )





Conocida ya la entalpía, con la ec.6.30 podríamos determinar la entropía, y teniendo en cuenta que h  u  p v  uV  u L  hV  hL  p vV  v L , podríamos determinar la energía interna. Esta ecuación de Clapeyron es aplicable a cualquier proceso de cambio de fase que ocurra a temperatura y presión constantes.

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Puede obtenerse una forma aproximada de la ecuación de Clapeyron para cambios de fase líquido-vapor (vaporización) y sólido-vapor (sublimación) si se cumplen las dos premisas siguientes: a) El volumen v L es despreciable frente a vV (ocurre a bajas presiones) b) La presión es lo suficientemente pequeña como para que v V pueda calcularse con la ecuación de estado de gas ideal, es decir vV  RT / p . Con todo esto, la ec.6.31 queda como:

hV  h L   p     2 RT / p  T  sat

y separando var iables :

 h  hL   p     V R  p  sat

 T   2  T  sat

En pequeños intervalos de temperatura,  hV  hL  puede considerarse como una constante en algún valor promedio. Entonces al integrar esta ecuación entre los dos estados de saturación, se obtiene:

p  ln  2    p1  sat

 hV  h L  R

1 1     T1 T2  sat

(6.32)

Esta es la ecuación de Clausius-Clapeyron y puede emplearse para determinar la variación de la presión de saturación con la temperatura. También se emplea en la región sólido-vapor si se sustituye la entalpía de vaporización hLV  hV  hL  por la entalpía de sublimación hSV   hV  hS  de la sustancia. 6.5.- ECUACIONES PARA du, dh, ds, cv y cp EN REGIONES DE UNA SOLA FASE.El objeto de este epígrafe es obtener expresiones para evaluar ∆s, ∆h, ∆u entre estados de una misma región monofásica. Puesto que estamos considerando regiones monofásicas, dos cualesquiera de las propiedades del sistema, pueden ser consideradas propiedades independientes que determinan el estado. Los valores de las propiedades en los estados especificados solo pueden determinarse después de que se elige un estado de referencia, totalmente arbitrario. 6.5.1.- Cambios de la energía interna.Sabemos que u = u (T,v) , luego:  u   u   u  du    dT    dv  c v dT    dv  T  v  v  T  v  T

(6.33)

Teniendo en cuenta que s = s (v,T), tendremos:  s   s  ds    dT    dv  T  v  v  T Universidad de Jaén. Área de Máquinas y Motores Térmicos © José Manuel Palomar Carnicero ; Fernando Cruz Peragón ; Vicente Montoro Montoro

(6.34)

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y como du  T ds  p dv , podremos escribir:   s    s  du  T   dT  T    p  dv  T  v   v  T 

(6.35)

Teniendo en cuenta las ecs.6.33 y 6.35 e igualando los coeficientes de dT y dv : cv  s     T  T  v

u  s    T   p  v T  v  T

;

(6.36)

Teniendo en cuenta las relaciones de Maxwell, la ec.6.36 quedará como:  u   p     T  p  v  T  T  v

Sustituyendo esta ecuación en la ec.6.33 obtendremos la expresión deseada:   p   du  cv dT  T    p dv   T  v 

(6.37)

El cambio en la energía interna de un sistema compresible simple asociado a un cambio de estado de 1 a 2 se determina por integración: u 2  u1 



T2

T1

c v dT 



v2 v1

  p     p  dv T    T  v 

(6.38)

6.5.2.- Cambios de entalpía.Sabemos que h = h(T,p), luego:

 h   h   h  dh    dT    dp  c p dT    dp  T  p  p  T  p  T

(6.39)

Teniendo en cuenta que s = s (T,p), tendremos:

 s   s  ds    dT    dp  T  p  p  T

(6.40)

y como dh  T ds  v dp , podremos escribir:

  s  dh  T   dT   T  T  p  70

  s     v  dp   p  T

(6.41)

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Al igualar los coeficientes de dT y dp en las ecs.6.39 y 6.41, se tiene:

cp  s     T  T  p

;

 s   h     T    v  p  T  p  T

(6.42)

Teniendo en cuenta las relaciones de Maxwell, la ec.6.42 quedará como:

 h   v     v  T    T p  p  T Sustituyendo esta ecuación en la ec.6.39 obtendremos la expresión deseada:

  v   dh  c p dT   v  T    dp  T  p  

(6.43)

El cambio en la entalpía de un sistema compresible simple asociado a un cambio de estado de 1 a 2 se determina por integración:

h 2  h1 



T2

T1

p2   v   c p dT   v  T    dp p1  T  p  

(6.44)

Por supuesto, que determinando (h2 – h1) o (u2 – u1) será suficiente, pues la otra podrá obtenerse aplicando la definición de entalpía.

h 2  h1  u 2  u1  p 2 v 2  p 1v1 

o bién :

u 2  u1  h2  h1  p 2 v 2  p1v1  (6.45)

6.5.3.- Cambios en la entropía.Empleando las relaciones desarrolladas en los dos epígrafes anteriores, podremos obtener dos expresiones para la entropía. La primera se obtiene al sustituir en la ec.6.34, la primera derivada parcial total por la ec.6.36 y la segunda derivada parcial por una de las relaciones de Maxwell (ec.6.18), obteniéndose:

 p  dT    dv T  T  v T2 c v2   p  v s 2  s1   dT   ...