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Tema 12. COMPUESTOS CARBONILICOS: ALDEHIDOS Y CETONAS 1. INTRODUCCION Los aldehídos y las cetonas son compuestos orgánicos que se caracterizan por poseer en su estructura el grupo funcional carbonilo, un carbono unido a un oxígeno por un doble enlace: C=O . Los aldehídos poseen dicho grupo funcional en un carbono primario, mientras que las cetonas lo tienen en un carbono secundario. El grupo carbonilo de un aldehído está unido a un átomo de hidrógeno y a un grupo alquilo o arilo. Por conveniencia, el grupo aldehído se escribe a menudo R-CHO.

CH3 - C

O H

C Acetaldehido (un aldehido alifático)

O H

Benzaldehido (aldehido aromático)

El carbono carbonílico de una cetona (se escribe R-CO-R) está unido a dos grupos alquilo, a dos grupos arilo o a un grupo alquilo y otro arilo, y los grupos pueden ser iguales o diferentes: O CH3-C-CH 2-CH3

C

O

O C

CH3

2-butanona

Benzofenona

Acetofenona

(cetona alifática)

(cetona aromática)

(cetona alquilarílica)

2. NOMENCLATURA DE ALDEHIDOS Y CETONAS - Aldehídos. Para los aldehídos de cinco o menos átomos de carbono se usan nombres vulgares, que se deriva a partir del ácido carboxílico que se forma por oxidación del aldehído. Se suprime el término genérico -acido y se sustituye la terminación -ico u -oico del nombre del ácido carboxílico por -aldehído. Así, el aldehído que origina ácido fórmico por oxidación se llama formaldehído, el que da ácido acético por oxidación es el acetaldehído, y así todos los demás. Otros ejemplos: CH3-CH2-CHO Propionaldehido

C

O H

CH3-CH2-CH2-CHO Butiraldehido

Benzaldehido

Los nombres de la IUPAC de los aldehídos se forman con el nombre de la cadena más larga que contiene al grupo aldehído y la terminación -al. El grupo aldehído es siempre terminal, por lo que se le asigna el nº 1, aunque nunca se incluya en el nombre. Ejs.: CH3-CHO Etanal

CH3 CH3-CH-CHO 2-metilpropanal 12. Compuestos carbonílicos. 1

CH3 Cl-CH2-CH-CH2-CHO 4-cloro-3-metilbutanal curso 2019-20

CH2-CHO

Br CH3-CH-CH-CHO CH2-CH3

2-feniletanal

CH3-C C-CHO 2-butinal

2-bromo-3-metilpentanal

- Cetonas. Los nombres vulgares de las cetonas se forman colocando los nombres de los radicales unidos al grupo carbonilo como prefijos de la palabra cetona. P. ej.: O CH3-CH 2-C-CH 3

O CH3-CH 2-C-CH 2-CH 3

O CH3-CH 2-C-CH=CH 2

O CH3-C-CH 3

Etilmetilcetona

Dietilcetona

Etilvinilcetona

Dimetilcetona/Acetona

Las cetonas se nombran según las reglas de la IUPAC atendiendo al nombre de la cadena de carbono más larga que contenga el grupo carbonilo, y la terminación -ona. La posición del grupo carbonilo en la cadena se le asignará el nº más bajo posible, y que se coloca delante del nombre de la cadena. Si hay un doble enlace en la cadena, el nº de la posición del grupo carbonilo se coloca delante de la terminación –ona. Ejs.: O CH3-CH2-CH2-C-CH3

O H3C C=CH-C-CH3 H3C 4-metil-3-pentén-2-ona

2-pentanona

O Ciclohexanona

3. LOS ALDEHIDOS Y CETONAS SE SINTETIZAN POR OXIDACION DE ALCOHOLES Aldehídos Los alcoholes 1º se oxidan primero a aldehídos, que a su vez se oxidan a ácidos carboxílicos. Para usar la oxidación de alcoholes 1º como método de preparación de aldehídos, es necesario detener la reacción en la etapa de aldehído. Esto se consigue eliminado el aldehído de la mezcla conforme se forma. Un método adecuado para ello es la destilación, ya que los aldehídos poseen puntos de ebullición inferiores a los de los alcoholes de partida. Por tanto, si se realiza a una temperatura ligeramente superior al punto de ebullición del aldehído, éste puede ser eliminado por destilación a medida que se forma y antes de que se oxide. Un ejemplo es la síntesis de propanal por oxidación del 1-propanol con trióxido de cromo, agente oxidante moderado, en medio ácido: CH3-CH2-CH2OH 1-propanol (p. eb. 97°C)

Cr2O 3 65°C

CH3-CH2-CHO Propanal (p. eb. 49°C)

Cetonas: 12. Compuestos carbonílicos. 2

curso 2019-20

Los alcoholes 2º se oxidan sólo a cetonas, por lo que esta es la reacción general de preparación de cetonas. Se pueden emplear oxidantes fuertes como el dicromato o el permanganato. OH CH3-CH-CH2-CH3 2-butanol

K 2 Cr2 O7 +

H , H 2O

OH

O CH3-C-CH2-CH3 Butanona O

KMnO4 +

H , H 2O

Ciclohexanol

Ciclohexanona

4. LOS ALDEHIDOS Y CETONAS REACCIONAN POR EL DOBLE ENLACE C=O Ya que el grupo funcional de aldehídos y cetonas es el doble enlace C=O , la principal reacción de estos compuestos es la adición. Cuando reaccionan, la parte positiva del reactivo se une al oxígeno y la parte negativa lo hace con el carbono. δ+

δ−

δ+ δ−

C O A B

C=O + A-B

4.1. Reducción de aldehídos y cetonas a ) Los aldehídos y cetonas se reducen a alcoholes cuando adicionan hidrógeno, bien de forma directa y catalizada por metales o por la acción de hidruros metálicos. Recordar que cuando una molécula incorpora hidrógeno se reduce CH3 - C CH3 - C

O H

+ H2/Ni

O CH3

+ LiAlH4

CH3-CH2OH

CH3-CHOH-CH3

b ) En los seres vivos, los aldehídos y cetonas se reducen por la transferencia de un hidruro, y donde participa el NADH como donador de hidruro. El NADH transfiere un ión hidruro y un protón, H+, del medio completa la reacción de reducción del aldehído o cetona. Un ejemplo es la reducción del ácido pirúvico en δ−

OH

O

CH3 C COOH

+ NADH (NAD+H-) + H2O (H+OH-)

CH3 C COOH + NAD+

δ+

H

Ácido pirúvico

Ácido láctico

ácido láctico:

12. Compuestos carbonílicos. 3

curso 2019-20

A diferencia de las reacciones orgánicas, los seres vivos son capaces de reducir fácilmente los aldehídos o cetonas a alcoholes primarios y secundarios, y de oxidar los alcoholes a aldehídos o cetonas. 4.2. Reacción de los aldehídos y cetonas con los alcoholes La adición de alcoholes a aldehídos conduce a la formación de hemiacetales y acetales. - Cuando una molécula de alcohol y aldehído reaccionan se forma el hemiacetal: H +

CH3 - C O

CH3 O δ−

H

+

H

H δ+

CH3 C OCH3 OH

Enlace hemiacetálico: no es un éter

Hemiacetal

Es una reacción reversible y catalizada por ácidos. El hidrógeno del alcohol se une al oxígeno del aldehído y se forma un -OH y la parte que queda del alcohol, –OCH3, se une al carbono; este enlace se conoce como hemiacetálico, y es bastante inestable rompiéndose y dando el alcohol y el aldehído de partida. Sí son estables los hemiacetales cíclicos formados en los carbohidratos de 5 y 6 átomos de carbono, como ocurre por ejemplo con la ribosa y glucosa. El grupo aldehído y el alcohol están en la misma molécula pero separados a una distancia adecuada para formar hemiacetales intramoleculares, es decir, hemiacetales cíclicos. En la glucosa, se une el grupo aldehído al grupo hidroxi del carbono 5.

O C H *C OH HO *C H

CH2OH

H

H H

*

C OH *C OH

H

C

C H

O

OH

H

H

OH

OH C

C

OH H

hemiacetal de la glucosa

C

CH2OH

- Sobre la isomería óptica y las consecuencias en el ciclado de la glucosa. La glucosa tiene 6 carbonos y 4 de ellos, en la fórmula están señalados con asterisco, tienen los cuatro sustituyentes diferentes, y dispuestos según aparece en la figura. El carbono 5 tiene como sustituyentes, abajo el –CH2OH, a la izquierda un –H, a la derecha un –OH y el cuarto sustituyente es el resto de la molécula. Cuando un carbono tiene cuatro sustituyentes diferentes se dice que es asimétrico o quiral y hace que la molécula tenga isomería óptica. Esto significa que existe o pueda existir otra molécula con la disposición contraria a la molécula de arriba y sería un isómero con las mismas propiedades físicas y químicas y que sólo se podrían reconocer por su comportamiento frente a la luz polarizada. 12. Compuestos carbonílicos. 4

curso 2019-20

Dichos isómeros se conocen como enantiómeros y serían como las palmas de la mano: son imágenes en el espejo o especulares pero si colocamos las palmas una sobre otra no coinciden, o sea no son supernibles. En el caso de las moléculas enantiómeros, una desviaría la luz polarizada hacia la derecha y se conoce como dextro y otra hacia la izquierda y sería la forma levo. La molécula de glucosa, con la disposición del carbono 5 con el –OH a la derecha hace que esa estructura sea la D-glucosa. La D-glucosa arriba representada es la forma que metabolizamos y cuando se cicla se forma una estructura que es diferente si la molécula fuera la L-glucosa. La D y L-glucosa tienen idéntica composición la HO CH2OH O O disposición de los HO * * OH CH 2OH sustituyentes es diferente OH HO * en todos los carbonos, y son * OH HO OH * por tanto enantiómeros. D-ß-glucosa

L-ß-glucosa

Esta selección por la forma D- ocasionó que a lo largo de la evolución todas las moléculas de carbohidratos presentes en la naturaleza sean de la serie D-, y que significa que el último carbono, el más cercano al grupo –CH2OH tiene 4 sustituyentes y el grupo –OH está a la derecha. Existen dos formas naturales de D-glucosa, la forma ß y la a que se diferencian sólo en la disposición del –OH en el carbono 1. CH OH 2 HO

CH OH 2

O OH

HO

Moléculas como éstas, idénticas, que difieren en la disposición de sólo un carbono quiral (con 4 sustituyentes diferentes) se llaman diastereoisómeros

O

HO

HO

OH

OH OH

D-α-glucosa

D-ß-glucosa

- Un hemiacetal puede reaccionar con otra molécula de alcohol por el nuevo grupo –OH hemiacetálico dando un acetal, que tiene dos grupos –OCH3 unidos al carbono. Los acetales seon bastante más estables que los hemiacetales. CH3

H C OCH3

+ R´- OH

H

+

CH3

H C OCH3

+ H-OH

OR´

OH Hemiacetal

Acetal

En el caso de los carbohidratos, los disacáridos tienen estructura de acetal como es el caso de la sacarosa. Las cetonas también reaccionan con los alcoholes formando hemicetales y cetales.

12. Compuestos carbonílicos. 5

curso 2019-20

Y las cetonas también pueden formar hemicetales y cetales cíclicos (como el caso de la fructosa) CH2OH C=O HO *C H H *C OH

O

HOH2C

CH2OH

C

C

H H

H *C OH CH2OH

HO H

C

C

OH

H

hemicetal de la fructosa

Esta fórmula corresponde a la D-fructosa porque el carbono quiral cercano al CH2OH final tiene el –OH a la derecha.

5. LOS ALDEHUDOS Y CETONAS SE PUEDEN UNIR ENTRE SI: CONDENSACION ALDOLICA Los aldehídos (y cetonas) se pueden condensan entre sí en medio básico formando aldoles. Es una reacción en la que una molécula de aldehído o cetona ataca a otra de de aldehído o cetona, porque el grupo carbonilo polariza los enlaces O dH3C

d+

H

O H3 C

OH O

NaOH H

H3 C

H

Es una reacción en la que una molécula de aldehído o cetona ataca a otra de de aldehído o cetona, porque el grupo carbonilo polariza los enlaces de las moléculas. d-

H 3C

d+

O

H

C H d+

H 2C

Od

C

H

H 3C

OH

O

C

C

CH2 H

H

La primera reacción del ciclo de Krebs es un ejemplo de condensación aldólica.

6. LOS ALDEHÍDOS SE OXIDAN MIENTRAS QUE LAS CETONAS NO Y CON ESTA REACCIÓN SE DIFERENCIAN La mayoría de las reacciones de aldehídos y cetonas son muy similares, sin embargo, su capacidad de oxidación es muy diferente. Las cetonas se oxidan sólo en condiciones enérgicas, mientras que los aldehídos lo hacen con gran facilidad, de hecho se oxidan lentamente por acción del aire. Hay varios ensayos específicos de aldehídos basándose en su oxidación. a) Reactivo de Fehling. Este reactivo es una disolución de Cu(II) en medio alcalino. Los aldehídos (las cetonas no) reducen el Cu(II) a Cu(I) y la disolución pasa de color azul (color de la sal de Cu(II)) a rojo (color del precipitado de Cu2O). -

R-CHO + Cu(II)/OH (azul)

-

R-COO + Cu2O (rojo)

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b) Reactivo de Tollens. Este reactivo es una disolución alacalina de complejo de plata amoniacal. Cuando se añade este reactivo a un aldehído, éste se oxida a ión carboxilato, mientras que el ión Ag(I) se reduce a plata metálica, que precipita. +

-

R-CHO + 2 Ag(NH3) 2 /OH (incoloro)

-

R-COO + 4 NH3 + 2 Ag (espejo de plata)

La plata metálica precipitada recubre el recipiente formando un espejo de plata, que indica que la reacción ha tenido lugar. Estas reacciones de oxidación no la dan ni alcoholes, alquenos, cetonas o ácidos carboxílicos o bien sus derivados, por lo que estos ensayos son altamente específicos de aldehídos

.

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