TEMA 1B: COMPONENTES QUÍMICOS DE LAS GRASAS - Amparo Salvador PDF

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TEMA 1B: COMPONENTES QUÍMICOS DE LAS GRASAS Nos interesa conocer la composición química para caracterizar las grasas, tipificarlas, y en función de su naturaleza usarla para distintos usos. Dentro de ese análisis podemos buscar los componentes mayoritarios y minoritarios. Los componentes minoritarios nos ayudan a caracterizar la grasa, porque pueden ser parámetros específicos. Esto es una magnifica herramienta analítica para detectar fraudes. La heterogeneidad estructural de las sustancias lipídicas dificulta cualquier clasificación sistemática. Tradicionalmente un componente lipídico de una muestra puede ser extraído con disolventes orgánicos y ser sometido a la reacción de saponificación. Hay muchas grasas que contienen estos fraudes, que son mezclas de grasas de distinta naturaleza. Una de las reacciones más clásicas, porque es muy antigua, es la saponificación. Es una hidrólisis alcalina con sosa o potasa, permite separar las grasas a partir de los componentes principales en dos grupos. Los lípidos derivados de ácidos grasos dan lugar a sales alcalinas (jabones) y alcohol, fácilmente extraíbles en medio acuoso. No todos los lípidos presentes en una muestra biológica dan lugar a este tipo de reacción. Se distinguen dos tipos de lípidos: saponificables e insaponificables. COMPONENETES QUIMICOS DE LAS GRASAS FRACCIÓN DE LA GRASA Fracción Saponificable (98-99%)

Fracción insaponificable (0.5-1.5%)

Componentes polares Componentes característicos Componentes menores Componentes volatiles

COMPONENTES MAS CARACTERÍSTICOS Ácidos grasos libres (0.1-4%) Triacilgliceroles (90-99%) Diacilgliceroles (4%) Monoacilgliceroles (1%) Fosfolipidos Ceras Esteres de la vitamina A Esteres de esteroles Glicolipidos Eteres glicéridos Esteres sinteticos Hidrocarburos Alcoholes Grasos Esteroles Tocoferoles Acidos triterpenicos Alcoholes triterpenicos Polifenoles- compuestos fenolicos Teobromina (Cacao)- gosipol (algodón)Erúcico (Colza)- sesamol (sésamo) Clorofila Según materia prima de partica y proceso de extracción del aceite. 1

+por qué se estudia cada componente y para qué* Las fracciones de la grasa más importantes son la saponificable y la insaponificable. Cuantitativamente estas dos grandes fracciones no tienen el mismo peso dentro de la composición del aceite. La fracción saponificable es prácticamente la totalidad del aceite (hasta el 99%). Esto no quiere decir que la fracción insaponificable no tenga interés, sino que será la que de la información sobre la grasa, ya que los componentes mayoritarios de la región saponificable es similar en todas las grasas. Dentro de la fracción saponificable, los AG que nos interesan, son los mayoritarios como el triacilglicerol, el cual representa el 9099%. Todas las grasas tienen triglicéridos independientemente de la naturaleza (da igual que sea animal o vegetal). También nos podemos encontrar diacilgliceridos y monogliceridos. Si la grasa sufre algún tipo de alteración parte de los ácidos grasos pueden haberse liberado. Estos AGL es la famosa acidez, es lo que podemos analíticamente analizar y determinar la acidez. Si la grasa está alterada y se va rompiendo la estructura de la grasa que son los TAG, vamos obteniendo más AGL por lo que la acidez aumentara. Cuando la acidez es muy alta hay que sospechar que su estructura de TAG ha sido alterada. Si nos encontramos una grasa que tiene acidez 0, tendríamos una grasa neutra, lo que nos indica es que hemos neutralizado la grasa con bases, es decir, se ha sometido a un proceso de refinación. Hay compuestos que solo están en determinados tipo de grasa, que son los compuestos características, por ejemplo la teobromina en aceites de manteca de cacao. LÍPIDOS SAPONIFICABLES: casi todo lo que tiene la grasa es fracción saponificable. La mayoría de estos son triacilgliceroles, después diacilgliceroles y ácidos grasos libres. Una grasa también tiene una acidez natural en pequeña proporción. En una grasa pura o de calidad habrá una parte de acidez natural. Esta acidez se puede neutralizar pero entonces estaría refinado, por tanto, si venden un aceite de calidad extra con 0 de acidez es un fraude. Una grasa puede tener algo de acidez, cuanto más baja, mejor, ya que indica que tiene menos ácidos grasos libres, pero si ese valor es elevado nos indica que los AGL provienen del deterioro de los triglicéridos. Tampoco es buena una grasa de acidez 0 ya que estaría neutralizada, por tanto, lo ideal es que la acidez esté entre 0,1 y 4 (3 en el caso de aceite de oliva apto para consumo). Dentro de los lípidos saponificables encontramos: ácidos grasos libres, triglicéridos, fosfolípidos, ceras, esteres de la vitamina A y de esteroles, glicolípidos. Fosfolípidos: son importantes porque forman las membranas celulares. Triglicéridos: nos determinarán el tipo de grasa según los ácidos grasos que lo forman.

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ÁCIDOS GRASOS SATURADOS

Los saturados (:0) a temperatura ambiente son sólidos. ACIDOS GRASOS INSATURADOS Con frecuencia aparecen insaturaciones en los AG, mayoritariamente en forma de dobles enlaces, aunque se han encontrado algunos con triples enlaces. Cuando hay varios dobles enlaces en la misma cadena, estos no aparecen consecutivos (alternados), sino cada tres átomos de carbono. En la nomenclatura, se indica la longitud de la cadena y el número de dobles enlaces. Así, el ácido oleico (9-octadecenoico) se representa como C18:1, el linoleico (9,12-octadecadienoico) como C18:2 y el linolénico (9,12,15- octadecatrienoico) como C18:3. Las insaturaciones pueden estaar en configuracion cis o trans, pero en las grasas de origen natural siempre es cis. Si analizamos y encontramos AG trans, tenemos que suponer que la grasa se ha visto modificada por algún tipo de transformación, las cuales, suelen ser de tipo técnico, por el empleo por ejemplo de temperaturas elevadas o altas presiones. Cuanto más alto es el porcentaje de ácidos grasos trans indica que más agresivo ha sido el tratamiento o de más larga duración. Palmitoleico y oleico son monoinsaturados. Las más susceptibles a la oxidación serán las que tengan mayor número de insaturaciones. ACIDOS GRASOS ESENCIALES Hay algunos ácidos poliinsaturados que no podemos sintetizar. Como nosotros no podemos fabricar doble enlaces debajo de la posición 9, los tenemos que añadir a través de la ingesta. Por eso reciben el nombre de ácidos grasos esenciales, para diferenciarlos del resto. Su función biológica es esencial. Cuando empezamos a contar posiciones desde el extremo contrario al grupo funcional, cuando llegamos a posición 3,6, 9 tendríamos (W3, W6, W9). Hay algunos especiales que son especiales de pescado, los cuales, son muy insaturados. Estos se oxidan con mucha facilidad porque tienen muchos dobles enlaces. Son el EPA y el DHA. 3

ACIDOS GRASOS MÁS COMUNES DE LAS GRASAS COMESTIBLES La grasa más importante del aceite son los TAG, en el cual, podemos incorporar hasta 3 ácidos libres en su composición, los cuales pueden ser:

Todas estas nomenclaturas más sencillas son muy importante porque nos facilita la forma de identificarlos y diferenciarlos entre ellos.

No hay que saberse la tabla de memoria, pero si más o menos saber clasificarlo. En los de origen terrestre llama la atención que hay ácidos grasos de cadena corta, lo cual los caracteriza. Y por ejemplo la ballena tiene el perfil contrario, los ácidos grasos de cadena corta prácticamente no existen y vemos que los de cadena larga y muy insaturados aparecen en gran cantidad. En las grasas terrestres vemos que los que están marcados, palmítico y oleico son los mayores y están en una proporción similar, siendo saturado el palmítico, mirístico y esteárico podemos hacer el perfil de la grasa de la mantequilla y llegamos a la conclusión de que es sólida. 4

Una forma de distinguir, por ejemplo, mantequilla de manteca de cerdo es buscar valores de mirístico bajos, que nos indicará que la mantequilla se ha rebajado con manteca de cerdo.

En las grasas vegetales debemos fijarnos en los acidos grasos de cadena media (desde el palmítico al araquidico), aunque todos tienen, hay que detectar las diferencias. Por ejemplo el oleico en todos los casos está en valores similares menos en el aceite de oliva que está en mayores cantidades (un valor por encima del 70% será aceite de oliva). Si hay un aceite vegetal con menos del 60% de oleico sabremos que NO es aceite de oliva, entonces tendremos que fijarnos en los demás. Los otros dos ácidos grasos que tienen un valor similar en el aceite de oliva son el palmítico y el linoleico, en torno al 10%. El linolénico en el aceite de oliva los valores son muy pequeños, en torno a un 1% (como máximo 1,5%). Así que en el oliva hay que fijarse a parte del oleico, el valor de 1,5 del linolénico. Entre los otros tres tipos de aceites, que tienen un contenido en linoleico similar, tenemos que fijarnos en el linolénico. En el caso de la soja, la cantidad de linolénico es mucho más elevado que en el resto de aceites vegetales, por tanto, este será un ácido graso que caracteriza al aceite de soja. Para el girasol, en torno al 30-40% es ácido oleico, pero existe un tipo de girasol llamado “alto oleico” que tiene mayor cantidad de este ácido graso, por lo que podría parecerse al de oliva. Pero para caracterizar este aceite, su ácido graso mayoritario es el linoleico (60-79%). Por tanto, aunque sea un alto oleico, lo que lo diferencia del aceite de oliva será el ácido linoleico aunque el oleico sea similar. Aceites genuinos de oliva: Actualmente existen aceites de oliva que tienen un valor fuera de los rangos de ácidos grasos recogidos en las normas, debido a diferentes factores como la variedad. Éstos no pueden comercializarse, porque aunque son naturales y no son fraudes, no cumplen con la normativa. ACILGLICEROLES Y CERAS Los acilgliceroles son ésteres de ácidos grasos con el propano-1,2,3.triol o glicerol. Para nosotros los más importantes son los triacilgliceroles que son los más importantes. Son el material de reserva de las grasas.

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Cuando los ag de cadena larga se esterifican con alcoholes, se denominan ceras (C38). Tienen poca actividad química (neutras) y tienen más un carácter estructural que de reactividad química. SUSTITUCION DE LOS TRIGLICÉRIDOS En las grasas naturales, existen unos patrones para ver como se colocan los ácidos grasos en las posiciones de los triglicéridos. Los ácidos grasos no se distribuyen al azar en las tres posiciones distintas de los triglicéridos en las grasas de origen natural, en las de origen sintético sí se distribuyen al azar, por lo que la posición de los ácidos grasos nos permite saber si una grasa es de origen natural o sintético. La forma de disposición de las grasas de origen natural sería:  

Grasas de origen vegetal: tenemos ácidos grasos saturados en posiciones 1 y 3, mientras que en la 2 se colocan los ácidos grasos insaturados. Grasas de origen animal: ácidos grasos insaturados posiciones 1 y 3, lo contrario a las grasas de origen vegetal. Esto se trata de otra estrategia para diferenciar a las grasas.

Maíz: L en 2 (70%) Soja: L en 2 (70%) Oliva: O en 2 (83%) Coco: La en 2 (78%) Cacao: O en 2 (87%) En el caso del cacao y del coco tienen un perfil muy especial. Y la más rígida es el cacao.

En el caso de grasas de origen animal, como puede ser la leche de vaca, de entre todos los posibles e palmítico es el más importante.

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En cuanto al coco y la manteca de cacao son muy difíciles de alterar, el triglicérido mas importante tiene un 87% de oleico. El cacahuete tiene el oleico con valores muy equilibrados y se destaca que tiene ácidos grasos de cadena larga. En el caso de la vaca y el cerdo poseen perfiles completamente diferentes. TRIGLICÉRIDOS DEL ACEITE DE OLIVA. En el caso del oleico prácticamente 5 son los que se consideran en la legislación para testificarlo. El oleico tiene un % de un 43%, se trata del mayoritario, son perfiles relativamente rígidos. El triglicérido mayoritario que encontraremos en el aceite de oliva es la trioleina (OOO).

Lípidos compuestos: son estructuras heterogéneas, dentro de los fosfolípidos tenemos las lecitinas, son emulgentes que tienen un gran uso en la industria alimentaria, se podría utilizar lecitina de huevo pero es muy cara, por lo que se usa la lecitina de soja. Un problema que pueden provocar las semillas de soja es que actualmente está permitida su modificación genética (transgénica), si esa lecitina proviene de un origen transgénico puede producir rechazo por parte de las industrias. Algunos tipos de industrias como la del chocolate, alimentos para bebés, si no pueden garantizar que esa lecitina provenga de soja transgénica, buscan otras alternativas de lecitina, como de las semillas de girasol, aunque la proporción de lecitinas en comparación con la de la soja sea mucho menor.

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COMPONENTES QUÍMICOS DE LAS GRASAS Fracción insaponificable: si yo quiero analizar un compuesto tengo que separar esta fracción. El insaponificable tiene cuantitativamente poco peso. Las familias o compuestos que están en el insaponificable de la grasa son fundamentales. COMPONENTES MINORITARIOS. Son familias de compuestos como los hidrocarburos, los alcoholes grasos, esteroles, tocoferoles y ácidos diterpénicos. Pueden asegurarnos el posible fraude de alguna de las grasas. El reconocer muchos de estos compuestos es lo que se llama hoy en día marcadores o biomarcadores que son muy importantes para caracterizar las grasas y los usos que pueden tener. 

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Hidrocarburos: hay de tipo insaturado o aromáticos (no existen de forma natural en las grasas, por lo que ayudan a detectar fraudes), nos centramos en los insaturados, los más importantes son, escualeno es una cadena formada por moléculas de isopreno, es un diterpeno lineal, es importante porque es el precursor de los esteroles para la digestión de las grasas. Niveles de escualeno CUADRO. El escualeno destaca sobre todo en los valores de aceite de oliva. Otro hidrocarburo es el β-caroteno, es importante como pro-vitamina A (retinol). Esteroles: son estructuras químicas complejas porque son derivadas del ciclopentano…, sistema formado por 4 ciclos en los que hay que buscar una serie de cosas, en el carbono 17 hay una cadena lateral y en el carbono 3 puede haber un grupo hidroxilo. Se trata de una familia muy grande. Los esteroles hoy en día es la herramienta que se tiene como la mejor para ser capaces de detectar fraudes de mezclas de aceites. Se detectan por cromatografía en capa fina, se trata de un método bastante laborioso. Para su determinación hay que seguir un proceso muy laborioso y caro, primero se separan las dos fracciones de la grasa, dentro de la insaponificable, para separar los esteroles se hace por cromatografía de capa fina, se identifican las bandas y de la banda detectada como esteroles se extraen rascando, por lo que tendremos los esteroles junto con sílice. Se extraen los esteroles del sílice y se analizan por cromatografía de gases. Nombres de los esteroles más importantes, el esterol mayoritario es el colesterol, es de origen animal. En las grasas vegetales el esterol mayoritario es el β-sitosterol. Hay otras muchas familias dentro de las grasas vegetales.

El esterol mayoritario en aceites vegetales el β-sitosterol. Por lo tanto, en función de esto podemos saber el tipo de grasa que tenemos. Si tenemos mucho sitosteriol la grasa será vegetal. Los esteroles son una familia amplia de compuestos. Con esta estructura tan peculiar que tienen pueden diferenciarse en los sustituyentes del carbono 17 u otro tipo de sustitución. Dentro de aceites vegetales, podemos fijarnos en el perfil de ácidos grasos, pero además en el perfil de esteroles, por lo que tendremos otra técnica más para caracterizarlos. Observamos que el β-sitosterol se encuentra en grandes porcentajes en estos ácidos, prácticamente la mitad de los esteroles es β-sitosterol excepto en el aceite de oliva, el cual, tiene 95-97%, por lo que los otros esteroles serán muy muy minoritarios. En el aceite de oliva es obligatorio que tengan un mínimo de 95% de β-sitosterol.

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Observamos que el aceite de oliva tiene muy poco colesterol (0-0.2). En el aceite de oliva observamos que el campesterol también es importante (2-3.5) y el estigmasterol le sigue en importancia (1-2). En el caso de la soja observamos que el β-sitosterol contribuye al 51-59% de los ácidos grasos. También hay que destacar el campesterol que es un 15-24%. Pequeñas adiciones de maíz, soja, cacahuete o colza, harán que el campesterol del aceite de oliva aumente hasta 3,5. El aceite de girasol destaca por su contenido en D7 que supera el 10%. Por lo tanto si añadimos este aceite al aceite de oliva, en el aceite de oliva aumentara la cantidad de este esterol. Esta es la forma de reconocer todas las posibles mezclas de los aceites vegetales (MEDIANTE LA COMPOSICION DE ESTEROLES). Hay varios parámetros (E1 y E2) son muy rígidas y muy características para los distintos aceites de origen vegetal, podemos tener idea de cuál es la mezcla. También hay otros indicativos que podemos usar en el caso de los esteroles, que sería calentando el aceite, porque se produce la ciclación y los esteroles se modificarían hasta estigmastadienos, campestadoniedieno, etc. por la formación de dobles enlaces. Esto suele ocurrir en procesos de refinación. En la tabla de la reglamentación del aceite del oliva (Reglamento EEC 2568/91) tenemos que el contenido en campesterol debe ser como máximo de un 4% (en la diapositiva pone de 2-3.5). fijan ese límite para proteger el aceite de las posibles adulteraciones con otras mezclas de aceites y porque se pensaba que era la variabilidad que podía tener, es decir, el límite de error que podemos tener entre 3.5 y 4. Los aceites de cornicabra, de forma natural pueden tener de forma natural un contenido en campesterol por encima del 4%, por lo que no podrá ser catalogado como aceite virgen extra. Esto ha hecho que el reglamento se modifique en el año 2015, para que los aceites que estén en fuera de normal, se ha propuesto un índice para que cuando el aceite es genuino y el campesterol supere el 4% se mire el stigmasterol (menor de1,4) y el delta7 estigmasterol (menor de 0,1) para que se considere aceite de oliva Cornicabra. Hay otra variedades, como la Emplerte, que tienen problemas en el delta7, que los valores se encuentran por encima de 0.8, en este caso deben cumplirse 4 condiciones, que tenga un límite máximo de 3,3, que el β-sitosterol sea inferior a 25, que el estigmasterol sea inferior a 1,4, etc. Para que se pueda considerar aceite de oliva. 9

TOCOFEROLES Son importantes porque es una familia de compuestos que son antioxidantes naturales. El uso de antioxidantes es una práctica que está ampliamente distribuida para los productos que tienen partes grases, las cuales se oxidan y se enrancian. Por ello, a los productos que tienen grasa se le introducen antioxidantes. Que un producto tenga antioxidantes naturales, en lugar de los artificiales, lo convierte en un buen biomarcardor de la calidad nutricional de la grasa. Tenemos que procurar que los antioxidantes no se deterioren en el proceso de elaboración de la grasa. Si se perdiesen podríamos añadir artificiales. Nos interesa mucho intentar conservar los tocoferoles. Son derivados del cromano, los más habituales son alfa, beta, gama, deltatocoferol y los tocotrienoles. El que más nos interesa es el alfa tocoferol, porque es la vitamina E y posee características de antioxidantes, lo que le da la actividad antioxidante es el ciclo fenol.

Cuando hablamos de tocoferoles en los aceites tenemos que tener cuidado porque puede ser engañoso el contenido numérico que tenga porque muchas veces se le puede adicionar a las grasas. Tenemos que tener en cuenta que son unas estructuras muy débiles en las que fácilmente puede descomponerse con el aire y la luz UVA, es decir, son estructuras muy susceptibles a degradarse. Hay una controversia, por que las botellas deberían ser oscuras para evitar la pérdida, pero el consumidor quiere ver el color del aceite. En la refinación se destruyen el betta y gamma, pero también es muy importante la degradación ...