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TEMA 3. FUERZAS INTERMOLECULARES Y ESTADOS DE AGREGACIÓN

- Fuerzas intermoleculares. - Fuerzas de Van der Waals. ◦ Fuerzas dipolo-dipolo ◦ Fuerzas dipolo-dipolo inducido ◦ Fuerzas de dispersión ó de London - Puentes de hidrógeno. - Estado gaseoso. Las leyes de los gases. - Los gases reales: ecuación de Van der Waals. - Estado líquido. Propiedades de los líquidos. - Estado sólido. Propiedades de los sólidos. - Tipos de sólidos. - Sólidos cristalinos. - Diagramas de fases. - Leyes de cambios de estado.

Fuerzas intermoleculares Son las fuerzas que unen moléculas distintas y las responsables del estado físico de las sustancias. Según su fuerza se clasifican en:

Fuerzas de Van der Waals Las moléculas pueden atraerse entre sí mediante fuerzas relativamente débiles que se conocen con el nombre genérico de fuerzas de Van der Waals. Estas fuerzas son Interacciones de origen electrostático, de baja energía, que explican las uniones entre las moléculas en el estado sólido y líquido y el comportamiento no ideal del estado gaseoso.

En un compuesto, cuanto mayor sea la fuerza intermolecular, mayor es su punto de ebullición. A continuación se citan los tipos más importantes. Fuerzas dipolo–dipolo. Las fuerzas dipolo–dipolo son atracciones entre los dipolos eléctricos de moléculas polares. Cuanto mayor sea el momento dipolar de las moléculas, mayor es la polaridad, mayor es la fuerza dipolo-dipolo entre ellas y mayor es el punto de ebullición del compuesto. 

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Fuerzas dipolo–dipolo inducido. Las fuerzas dipolo–dipolo inducido se dan entre una molécula polar y otra no polar. La molécula polar induce un dipolo en la no polar, dando como resultado una interacción entre ellas. A mayor masa molecular de la molécula apolar mayor polarizabilidad (facilidad para la fluctuación de los electrones), mayor fuerza dipolo-dipolo inducido Fuerzas de dispersión o de London. Son atracciones que se dan entre cualquier tipo de moléculas debido a los dipolos instantáneos que se forman producidos por las fluctuaciones en la densidad electrónica que rodea a los átomos. Las fuerzas de London dependen de la forma de la molécula y crecen con la masa molecular (M) ya que esos dos factores influyen en la polarizabilidad (P). a) El movimiento de los e- de una molécula apolar da lugar a un pequeño dipolo instantáneo que cambia continuamente de magnitud y dirección. Este dipolo puede inducir un dipolo en una molécula vecina.

b) Se produce una atracción entre las dos moléculas debido a los dipolos instantáneos creados.

-

A mayor M, mayor número de electrones, mayor P y, por tanto, mayor fuerza de dispersión. A mayor ramificación, menor acercamiento entre las moléculas, menor P y, por tanto, menor fuerza de dispersión.

Puentes de hidrógeno Consiste en la atracción intermolecular que existe entre el átomo de H de un enlace polar de una molécula y un átomo electronegativo, con un par de e-solitario, de una molécula adyacente. :X ─ H --- :X ─ H Los 2 átomos unidos mediante enlace de H han de ser, no solo muy electronegativos, sino también de volumen pequeño como F, O y N. Aquellos átomos que tienen mayor volumen atómico no son capaces de formar este tipo de enlace. Razón: los átomos pequeños permiten un gran acercamiento entre las moléculas. El enlace por puentes de H tiene lugar entre moléculas covalentes polares que contienen H y uno de estos 3 elementos: F, O y N. La formación de puentes de hidrógeno entre las moléculas de un compuesto produce un aumento de su densidad, viscosidad y puntos de fusión y ebullición.

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NH3

FH

H2O

Intensidad de las fuerzas intermoleculares: Enlace de H > F. dipolo-dipolo > F. dipolo-dip. inducido > F. de dispersión ESTADO GASEOSO Las leyes de los gases Se han deducido experimentalmente unas leyes que cumplen aproximadamente todos los gases, especialmente en condiciones de presión baja y temperatura alta. 

Ley de Boyle. “A temperatura constante, el volumen de una muestra gaseosa es inversamente proporcional a la presión del gas”. Es decir, PV = k1, donde k1 es una constante (figura). 

Ley de Charles. “A presión constante, el volumen de una muestra gaseosa es directamente proporcional a su temperatura, expresada en la escala absoluta o Kelvin”. Kelvin (1824–1907) sugirió que –273,15 °C representa un mínimo absoluto de temperatura, Vgas = 0, (figura). Esta temperatura es el origen de la escala de temperaturas llamada absoluta o kelvin y simbolizada con una T mayúscula. En esta escala de temperatura, la ley de Charles se escribe V = k2T, donde k2 es una constante. Un grado kelvin tiene igual magnitud que un grado centígrado; la diferencia entre las dos escalas es la posición del cero. 0 K = -273 ºC T (K) = t (ºC) + 273 

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0

50

100

Presión, en atm Ley de Boyle. Representación gráfica del volumen de un gas frente a la presión, a temperatura constante.

-300 -200

-100

0

100

200

Temperatura, en ºC Ley de Charles. Representación grafica del volumen frente a la temperatura para tres muestras gaseosas diferentes a presión constante. Cuando se extrapolan, las tres rectas cortan al eje de las temperaturas a -273 ºC.

Ley de Gay-Lussac. “A volumen constante, la presión ejercida por una muestra gaseosa es proporcional a la temperatura del gas en la escala absoluta”. Es decir, P = k3T, donde k3 es una constante. 

Principio de Avogadro. “A presión y temperatura fijas, el volumen de cualquier gas es proporcional al número de moles presentes”. Es decir, n = k4V, donde k4 es una constante. Ley de los gases ideales. Las leyes anteriores pueden combinarse en una sola ley llamada ley de los gases ideales, cuya expresión matemática es pV = nRT donde R es la constante de los gases ideales y vale 0,08205 atm litro K–1 mol–1. En otras unidades R = 8,31 J K–1 mol–1 y R = 1,987 cal K–1 mol–1. A partir de la ecuación anterior se puede deducir la expresión para calcular la densidad de un gas determinado: d = PM/RT El volumen molar (Vm) de un gas es el ocupado por un mol de dicho gas, Vm = V/n. Las condiciones normales (CN) en gases son 273,15 K (0 °C) de temperatura y 1 atm de presión. En esas condiciones, el volumen molar se llama volumen molar normal y, para cualquier gas ideal, es de 22,4 litros. Un gas ideal es un gas hipotético en el cuál las moléculas no se atraen ni se repelen entre sí (no tiene fuerzas intermoleculares) y su volumen es despreciable en comparación con el del recipiente que las contiene. Su comportamiento se puede describir completamente por la ley de los gases ideales. Ley de las mezclas gaseosas. La formuló Dalton a partir de observaciones experimentales. “La presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de cada uno de los componentes individuales de la mezcla gaseosa, definiendo presión parcial como la que produciría cada gas si estuviera sólo en el recipiente”. 

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Si tenemos una cantidad n1 de un gas 1, n2 de un gas 2… mezclados en un recipiente de volumen total V y a una temperatura T, por definición llamaremos presión parcial de 1 a P1 = n1RT/V, presión parcial de 2 a P2 = n2RT/V… La ley de Dalton dice que la presión total P debe valer P = P1 + P2 +…. y la presión parcial de cada componente viene dada por Pi =xiP siendo xi su fracción molar. Ley de la difusión de los gases. Graham (1805–1869) observó en 1846 que las velocidades de difusión de dos gases a la misma presión y temperatura están en razón inversa de la raíz cuadrada de sus masas molares: v1 M2 = v2 M1 Siendo las unidades de dichas velocidades L min-1. Llamamos difusión al movimiento de un gas hacia un espacio ó la mezcla de un gas con otro. Los gases reales: ecuación de Van der Waals Los gases reales se desvían del comportamiento ideal porque las moléculas reales tienen un volumen no siempre despreciable y porque se atraen entre sí. Es imposible despreciar las atracciones moleculares cuando las moléculas se mueven lentamente, es decir, a bajas temperaturas; cuando los gases se comprimen, los volúmenes moleculares se hacen importantes. Por ello los gases se aproximan más al comportamiento ideal a temperaturas altas y presiones bajas.

a) A menor temperatura, menor energía cinética, las moléculas se mueven más lentamente y las distancias entre ellas se reducen. Se generan fuerzas de atracción. b) A mayor presión, menor volumen y, por tanto, el volumen ocupado por las moléculas es significativo (no despreciable) frente al volumen total ocupado por el gas. Las moléculas están muy cerca (fuerzas intermoleculares). Se han propuesto varias ecuaciones de estado para los gases reales. Van der Waals modificó la ley de los gases ideales en 1873, para tener en cuenta los dos factores anteriores. • La presión en un gas real es menor que en un gas ideal (figura). Pideal = Preal + an2/V2 

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• El volumen disponible para el movimiento de las moléculas es menor que el volumen del recipiente. Vdisponible = Vrecipiente - nb La ecuación de Van der Waals es 2

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(P + an /V )(V–nb)= nRT donde a es una constante experimental relacionada con las atracciones moleculares, y b está relacionada con el volumen molecular. ESTADO LIQUIDO Propiedades de los líquidos Viscosidad. Es la resistencia que tiene un líquido a fluir. La fluidez de un líquido es tanto mayor cuanto menor es su viscosidad. La viscosidad aumenta con las fuerzas intermoleculares y disminuye con la temperatura. Tensión superficial. Las moléculas en la superficie del líquido están menos atraídas por las fuerzas intermoleculares, por lo que prefieren situarse en el interior (figura). La tensión superficial es una medida de las fuerzas internas que deben vencerse para ampliar la superficie de un líquido. Figura . Diferencia entre las fuerzas que actúan sobre una molécula dentro del líquido y las que actúan sobre una molécula en la superficie. Hay una fuerza resultante hacia el interior de la disolución sobre las moléculas de la superficie. Esta fuerza es la responsable de que las gotas de agua sean esféricas, ya que una esfera tiene un área menor que cualquier otra forma del mismo volumen

.

Acción capilar. Las fuerzas que mantienen unido al líquido se denominan fuerzas de cohesión. Las fuerzas de atracción entre un líquido y otra superficie se denominan fuerzas de adhesión. Las diferencias de magnitud entre ambas fuerzas son las responsables del menisco producido por un líquido en un recipiente y de la acción capilar.

(a)



(b)

(c)

a) Como el agua y el vidrio son polares, las fuerzas de adhesión entre ambos son elevadas y mayores que las de cohesión del líquido. Por ello, el agua asciende por los lados de un tubo de vidrio, aumentando así la superficie de contacto. El menisco es cóncavo. b) En cambio, en el mercurio las fuerzas de cohesión son mayores que las de adhesión, por lo que se forma un menisco convexo. c) La acción capilar puede observarse en un tubo de pequeño diámetro. Cuando las fuerzas de adhesión son mayores que las de cohesión, el líquido continúa ascendiendo por los lados del tubo hasta que se alcanza el equilibrio entre las fuerzas de adhesión y el peso del líquido.

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Presión de vapor de un líquido (Pv). Es la presión parcial de las moléculas de su vapor sobre la superficie del líquido cuando ambas fases están en equilibrio dinámico.

La Pv de los líquidos siempre aumenta con la temperatura.

Figura: Gráficas de las presiones de vapor de algunos líquidos. A una temperatura dada, las Pv de distintos líquidos son distintas porque sus fuerzas intermoleculares son distintas. A mayores fuerzas internoleculares, menor Pv.

A una temperatura dada (T) la presión de vapor del agua es menor que la del etanol y esta menor que la del éter etílico. • H2O: Puentes de hidrógeno entre sus moléculas; menor tendencia a evaporarse, menor presión de vapor y mayor punto de ebullición. • Etanol: Puentes de hidrógeno, pero sólo dispone de un H unido a O capaz de formar enlaces de hidrógeno, mientras que el agua dispone de dos. Por este motivo la Pv del etanol es mayor que la del agua. • Éter etílico: Fuerzas dipolo-dipolo entre sus moléculas, fuerzas más débiles que los puentes de hidrógeno. La Pv es la mayor de los tres líquidos. Los líquidos que se evaporan con facilidad se llaman volátiles y sus presiones de vapor son altas.

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Punto de ebullición. La ebullición es una forma “violenta” de evaporación que se produce cuando, al elevar la temperatura, la presión de vapor iguala a la presión total. A la temperatura de ebullición, la evaporación deja de producirse únicamente en la superficie del líquido, y aparecen burbujas de gas en su interior. El punto normal de ebullición de un líquido es la temperatura a la cual la presión de vapor es igual a 1 atm. La temperatura de ebullición de un líquido disminuye al disminuir la presión: el agua ebulle a 100 °C a 1 atm de presión, a menos de 100 °C a presiones inferiores a 1 atm, y a más de 100 °C a presiones superiores a 1 atm. A mayores fuerzas intermoleculares en un líquido, mayor punto de ebullición. ESTADO SÓLIDO Propiedades de los sólidos Punto de fusión. Es la temperatura a la que la velocidad de fusión del sólido es igual a la velocidad de solidificación de su líquido bajo una presión determinada, es decir, la temperatura a la que el sólido y el líquido están en equilibrio. Cuanto mayores sean las fuerzas intermoleculares en un sólido, mayor es su punto de fusión. Presión de vapor. Es la presión que ejercen las moléculas de su vapor sobre la superficie del sólido cuando se ha llegado al equilibrio sólido-gas. Sublimación es el proceso mediante el cuál un sólido se vaporiza sin pasar por el estado líquido a presión atmosférica. El proceso inverso se llama deposición. Cuanto mayores sean las fuerzas intermoleculares en un sólido, menor es su presión de vapor. Tipos de sólidos Sólidos cristalinos y sólidos amorfos. La mayor parte de sólidos se componen de ordenamientos de partículas que vibran en torno a posiciones fijas en sus estructuras. Estos sólidos se denominan sólidos cristalinos. Algunos sólidos, denominados amorfos, no tienen estructuras ordenadas y bien definidas. Los vidrios se consideran sólidos amorfos o líquidos superenfriados, ya que fluyen aunque con suma lentitud. Los sólidos cristalinos se fragmentan a lo largo de los planos de la red cristalina, por lo que los fragmentos mantienen similares ángulos interfaciales y características estructurales. Los sólidos amorfos se rompen de forma irregular dando bordes distintos y ángulos irregulares. Los sólidos cristalinos tienen puntos de fusión bien definidos, mientras que los amorfos pueden fundir a temperaturas diferentes en las diversas porciones de la muestra, al irse venciendo las diferentes fuerzas intermoleculares. Sólidos cristalinos. Se clasifican según sus partículas constituyentes y el tipo de enlace. Sólidos iónicos. Los sólidos iónicos están formados por disposiciones infinitas de iones positivos y negativos, que se mantienen unidos por fuerzas electrostáticas (enlace 

NaCl

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iónico). Cada ion tiende a rodearse del máximo número de iones del signo contrario (máxima compactación), dando estructuras en las que el número de cationes y aniones debe ser el adecuado para mantener la neutralidad eléctrica. El número de coordinación de un ion en un sólido iónico es el número de iones de carga opuesta que tiene más próximos. Sólidos covalentes. Son sólidos formados por redes de átomos unidos por enlace covalente. Estas redes pueden ser tridimensionales, bidimensionales (láminas) ó monodimensionales (cadenas), aunque sólo las primeras componen sólidos puramente covalentes. Los sólidos covalentes tridimensionales tienen elevados puntos de fusión y ebullición por las fuerzas extremadamente fuertes que los unen (SiO2, diamante). En los bi– y monodimensionales, las láminas ó cadenas se atraen por fuerzas débiles de Van der Waals (grafito).

Diamante

Grafito

SiO2

CO2

Sólidos moleculares. Son sólidos formados por moléculas covalentes discretas (p.ej. CO2, H2O, I2, etc) o por átomos (p. ej., los gases nobles en estado sólido) unidos mediante fuerzas de Van de Waals. Sólidos metálicos. En un sólido metálico tenemos átomos metálicos unidos por enlace metálico. Una estructura encontrada a menudo en los metales es el llamado “empaquetamiento compacto” que es aquél en el que los átomos ocupan el volumen total más pequeño, dejando el mínimo espacio vacío. Hay dos maneras principales de apilar de forma compacta esferas de igual tamaño. Empaquetamiento hexagonal compacto (a). Los átomos se disponen en capas. La segunda capa (B) se dispone sobre los huecos de la primera capa (A). La tercera capa se coloca sobre los huecos de la segunda de forma que coincida sobre la primera. Ejemplos son el magnesio y el cinc. Empaquetamiento cúbico compacto (b). La tercera capa (C) se dispone sobre los huecos de la segunda que coinciden con huecos de la 

Cap a A

Ca pa B

A

Cap a C

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primera. La cuarta capa coincide con la primera. La estructura resultante está formada por cubos centrados en la cara. Ejemplos son el aluminio, cobre, plata y oro. Veamos en la siguiente figura la superposición de capas: a) Primera capa: cada esfera está en contacto con otras seis. b) Segunda capa: esferas en las depresiones de las esferas de la 1ª capa. c) En la estructura compacta hexagonal las esferas de la 3ª capa se colocan en las posiciones de las de la 1ª. d) En la estructura compacta cúbica las esferas de la 3ª capa se colocan en las depresiones que están directamente sobre las depresiones de la 1ª capa.

Vistas de a) estructura compacta hexagonal y b) estructura compacta cúbica. La flecha se inclina para mostrar con más claridad la celda unidad cúbica centrada en las caras.

En ambas estructuras, el número de coordinación (número de átomos vecinos más próximos que tiene cada átomo en el metal) es de 12.

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TIPO DE SÓLIDO SÓLIDOS

Iónico

CRISTALINOS No Polar

Con enlace de H

Átomos o moléculas no polares

Moléculas polares

Moléculas polares con H unido a N, O ó F.

Átomos

Cationes y electrones deslocalizados

Atracciones electrostáticas (fuerte)

Fuerzas de dispersión

Fuerzas de dispersión y dipolodipolo

Enlace de H

Covalente (muy fuerte)

Metálico (variable)

Duros y frágiles

Blandos

Blandos

Blandos

Muy duros

Variable

Sólidos

Gases, líquidos o sólidos

Gases, líquidos o sólidos

Gases, líquidos o sólidos

Sólidos

Sólidos en general

Altos

Extremadamente bajos o moderados

De bajos a moderados

De bajos a moderados

Muy altos

A Tª ambiente o superior

Altos (intervalo muy amplio como líquidos)

Muy bajos

Bajos

Bajos

Muy altos

Puntos de ebullición

Variables y, en general, bastante elevados

Solubilidad en agua

Solubles, en general

Insolubles

Algo solubles

Solubles

Insolubles

Insolubles

Insolubles

Solubles en algunos disolventes no polares

Insolubles en general. Solubles en aquellos disolventes con los que formen enlaces de H.

Insolubles en general. Solubles en aquellos disolventes con los que formen enlaces de H.

Insolubles

Insolubles