TEMA 3, MÉtodos Diferenciales PARA EL AnÁlisis DE Datos CinÉticos PDF

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TEMA 3 – MÉTODOS DIFERENCIALES PARA EL ANÁLISIS DE DATOS CINÉTICOS 9 OBTENCIÓN DE DATOS EXPERIMENTALES DE VELOCIDAD DE REACCIÓN: REACTOR DISCONTINUO 9 LOS MÉTODOS DIFERENCIALES MÉTODOS DE TANTEO MÉTODOS DE REGRESIÓN LINEAL MÉTODOS DE REGRESIÓN NO LINEALES 9 REACCIONES CON UN ÚNICO REACTIVO 9 REACCIONES CON MÁS DE UN REACTIVO MÉTODO DEL EXCESO MÉTODO DE LAS CANTIDADES ESTEQUIOMÉTRICAS 9 REACCIONES REVERSIBLES MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES 9 OTROS REACTORES PARA LA OBTENCIÓN DE DATOS EXPERIMENTALES DE VELOCIDAD DE REACCIÓN REACTOR DE MEZCLA PERFECTA REACTOR DE FLUJO PISTÓN Reactor diferencial Reactor

integral

TEMA 3. Métodos diferenciales para el análisis de datos

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INTRODUCCIÓN La determinación de una ecuación cinética consiste en el cálculo de: Ë la constante de velocidad Ë los órdenes de reacción Estos parámetros deberán determinarse por métodos de ajuste (diferenciales o integrales) de datos experimentales obtenidos en condiciones controladas (T=cte) a: Ë ecuaciones de velocidad basadas en mecanismos hipotéticos, cuando se dispone de información para el establecimiento de estas hipótesis Ë ecuaciones empíricas potenciales OBTENCIÓN DE DATOS EXPERIMENTALES DE VELOCIDAD DE REACCIÓN: REACTOR DISCONTINUO El estudio cinético por métodos diferenciales requiere conocer datos de velocidad de reacción Los datos experimentales de velocidad de reacción se obtienen a partir: 



de datos de variación de la con centración de los reactivos (y/o productos) durante el avance de la reacción (tiempo) de datos de variación de una propiedad del medio de reacción que varíe como consecuencia de la reacción y que se pueda correlacionar con la concentración de reactivos (y/o productos)

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El sistema más común para la obtención de datos experimentales es el REACTOR DISCONTINUO Características del reactor discontinuo: Ë consiste en un recipiente agitado en el que se introducen los reactivos y se deja proceder a la reacción química con el sistema cerrado Ë la composición y la temperatura son uniformes en cada momento de tiempo Ë la composición varía con el tiempo de reacción Ë es el más utilizado para la determinación de cinéticas de reacciones homogéneas Ë opera generalmente a volumen constante e isotérmicamente (no es necesario establecer balances de energía) Ë el avance de la reacción química se sigue midiendo las concentraciones de reactivos y/o productos Ë el seguimiento se podrá hacer mediante: o análisis químico de alícuotas o la medición de alguna propiedad que cambie la composición como el índice de refracción o la conductividad eléctrica Ë proporciona curvas de evolución de la concentración de reactivos y productos con el tiempo de reacción

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El cálculo de los datos de velocidad de reacción requiere conocer la ecuación de diseño del reactor empleado La ecuación de diseño es el balance de materia en un reactor discontinuo: Entrada - Salida = Acumulacion + Desaparicion

0 − 0 = ⎛⎜ dN A ⎞⎟ + ( − rA )V dt ⎠ ⎝ −

dN A = ( −rA )V dt

V: volumen de reacción

El volumen de reacción puede considerarse constante en el reactor discontinuo si:  si la reacción tiene lugar en fase gas (el gas ocupa en todo momento todo el recipiente) 

si la reacción tiene lugar en la densidad es despreciable) d ( NA /V ) ( −rA ) = − dt

fase líquida (la variación de (− rA ) = −

dCA dt

LOS MÉTODOS DIFERENCIALES Los métodos diferenciales para el análisis de datos cinéticos consisten en ajustar, empleando técnicas de regresión numéricas, los datos experimentales a la ecuación cinética expresada en su forma diferencial ( −rA = kC Aa 'CBb '... ) Es necesario disponer de datos de velocidad de reacción en función de la concentración de reactivos dC (− rA ) = − A = kC AnC Bm ... dt

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Tres tipos de métodos diferenciales: Ë Métodos de tanteo Ë Métodos de regresión lineal Ë Métodos de regresión no lineales El resultado de la aplicación de cualquiera de estos métodos será el valor de la constante cinética y los ordenes de reacción En el caso de las regresiones lineales (la más empleadas) la calidad del ajuste viene determinado por r2 (coeficiente de determinación) Cálculo de las derivadas (datos de velocidad de reacción) Previamente se debe trazar la curva que mejor describe los puntos (empleando una regla de curvas)

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Métodos: Gráficos/Numéricos/de Ajuste Gráficos: método de las varillas o el espejo Permite la determinación gráfica de la tangente a la curva CA vs tiempo pendiente de la tangente a la curva CA vs. tiempo = − dC A dt

Numéricos: se basan en las aproximaciones de las derivadas a incrementos El más sencillo es el que considera únicamente dos puntos experimentales (no requiere dibujar la curva CA vs. tiempo) C A + C Ai +1 −( CAi +1 − C Ai ) CA = i −rA = 2 (t i+1 − t i ) Un método más riguroso es aproximar el cálculo de la derivada (pendiente de la tangente) por incrementos ΔC dC ( − rA ) = − A ≅ − A dt Δt (C A( t +Δt ) − C A( t−Δt ) ) (C A( t+Δt ) − C A( t−Δ t ) ) Δt1 =Δt2 1 2 ⎯⎯⎯→ ( − rA ) = − ( − rA ) = − (t + Δt1 ) − (t − Δt 2 ) 2 Δt de Ajuste: consisten en ajustar los puntos experimentales a una función generalmente de tipo polinómico con ayuda de un programa de gráficos TEMA 3. Métodos diferenciales para el análisis de datos

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REACCIONES CON UN ÚNICO REACTIVO → productos A( g ) ⎯⎯

La ecuación cinética en términos de concentraciones será.

−rA = kC An El objetivo será determinar los parámetros: Ë k= constante cinética Ë n= orden de reacción MÉTODO DE TANTEO El procedimiento consiste en: Ë suponer un valor de n y representar los datos experimentales de velocidad de reacción frente a CAn Ë si la representación gráfica es una línea recta y pasa por el origen de coordinadas, entonces el orden de reacción es n y la pendiente es la constante cinética. Ë en caso contrario, se debe suponer otro orden n y repetir el proceso

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MÉTODO DE REGRESIÓN LINEAL Es el método diferencial más empleado Consiste en linealizar la ecuación cinética tomando logaritmos decimales o neperianos.

−rA = kC nA

ln( −rA ) = ln k + n ln C A

−rA = kC An

log( − rA ) = log k + n log CA

La representación gráfica de ln( −rA ) vs. ln CA : línea recta Pendiente=n; Ordenada en el origen=ln k.

MÉTODO DE REGRESIÓN NO LINEAL Se trata de encontrar los parámetros k y n que mejor describan los datos experimentales de velocidad de reacción frente a concentración, mediante técnicas de regresión no lineal Las técnicas de regresión no lineal son complicadas y requieren el empleo de programas informáticos

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Ejemplo: Se quiere determinar la ecuación cinética de la isomerización de ciclopropano (A) a propeno (B) en fase gas a 770 K. A( g ) ⎯⎯ → R( g )

Datos:

Cálculo de la velocidad como incrementos (no se requiere la curva C vs. t) C Ai + C Ai +1 −( CAi +1 − C Ai ) = r CA −A= (ti +1 − ti ) 2

A

Método diferencial: método de tanteo Orden 0: − rA = k Orden 1: −rA = kC A

Orden 2: −rA = kC A2 Solución: orden 1; k= 3,11×10-2 min-1

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Cálculo de la velocidad por método de varillas o aproximación de l derivada (pendiente de la tangente) a incrementos dC ΔC ( − rA ) = − A ≅ − A Δt dt (CA ( t +Δt ) − CA ( t−Δt ) ) (CA ( t+Δt ) − C A ( t−Δ t ) ) Δt1 =Δt2 1 2 ⎯⎯⎯→ ( − rA ) = − ( − rA ) = − (t + Δt1 ) − (t − Δt 2 ) 2Δt

a

Método diferencial: método de tanteo Orden 0: − rA = k Orden 1: −rA = kC A

Orden 2: −rA = kC A2 Solución: orden 1; k= 3,19×10-2 min-1

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Método diferencial: regresión lineal

−rA = kC nA

ln( −rA ) = ln k + n ln C A

pendiente = n = 0,990 ordenada en el origen = ln k = -3,46 k = 3,13×10-2 min-1

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REACCIONES CON MÁS DE UN REACTIVO aA( g ) + bB( g ) + … ⎯⎯ → productos

−rA = kCAn1 CBn2 … El objetivo es determinar k y cada uno de los ordenes parciales n1, n2, ... Método de tanteo La utilización de este método es muy laborioso El número de suposiciones viene dado por: Número = ( Órdenes) reactivos Método de regresión lineal (múltiple) ln(− rA ) = ln k + n A ln C A + nB ln CB + … Esta ecuación puede emplearse para ajustar mediante regresión lineal múltiple el logaritmo neperiano de la velocidad de reacción (variables independientes son los logaritmos neperianos de la concentración de cada uno de los reactivos). Requiere datos de ensayos diferentes Método de regresión no lineal Realizar el ajuste de los datos ecuación −rA = kC nAA C nBB …

experimentales directamente a la

Los dos métodos de regresión (lineal y no lineal) presentan una limitación, y es que las concentraciones de reactivos deben ser linealmente independientes entre sí Esto implica que no se pueden ajustar directamente los datos procedentes de un único experimento cinético (ensayos con diferente relación entre las concentraciones iniciales de los reactivos

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Estrategias que permiten la simplificación de la ecuación cinética (conceptos de orden de reacción aparente y constante cinética aparente) Ë Método del exceso Ë Método de las cantidades estequiométricas MÉTODO DEL EXCESO El método del exceso consiste en utilizar datos cinéticos obtenidos en condiciones en las que todos los reactivos excepto uno están presentes en un gran exceso en el medio de reacción La única concentración que varía de forma apreciable con el tiempo es la de este reactivo

−rA = kC AnAC BnB … −rA = k 'C AnA

k ' = kC BnB0 CCn0C …

La resolución de −rA = k ' C AnA es idéntica a la resolución para un único reactivo donde la constante cinética es la constante cinética aparente y el orden parcial con respecto a A pasa a ser el orden de reacción Se pueden aplicar los métodos diferenciales ya descritos. Los parámetros obtenidos serán k’ y nA. Para obtener el resto de ordenes parciales de reacción, y finalmente la constante cinética, se aplicará el método del exceso tantas veces como reactivos implicados, siendo cada vez un reactivo diferente el único que se alimenta en un gran exceso

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MÉTODO DE LAS CANTIDADES ESTEQUIOMÉTRICAS La estrategia consiste en realizar experimentos en los que se alimenten cantidades estequiométricas de todos los reactivos al reactor. CA0 CB 0 CC 0 = = = a b c C A C B CC = = = a b c n

n

B C ⎛b ⎞ ⎛c ⎞ − rA = kC C C … = kC ⎜ C A ⎟ ⎜ C A ⎟  ⎝a ⎠ ⎝a ⎠

nA A

nB B

nC C

nA A

−rA = k 'C An Se pueden aplicar los métodos de regresión ya descritos. Los parámetros obtenidos serán la constante cinética aparente y el orden de reacción global. La determinación de los ordenes parciales y la constante cinética se pueden obtener combinando la aplicación de este método con el método del exceso.

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METODOLOGÍA PARA EL ANÁLISIS DIFERENCIAL DE DATOS CINÉTICOS ANÁLISIS DIFERENCIAL Ajuste de los datos cinéticos a la ecuación cinética en su forma diferencial ( − r A ) = k C Aa C bB 1º

OBTENCIÓN DE LOS DATOS DE (-rA) y CA 1. Obtención de la curva CA vs. tiempo • Trazo a mano de la curva • Trazo de la curva mediante regla de curvas • Ajuste polinómico de la curva por programa informático (EXCEL) 2.

Obtención de los datos de (-rA): Derivación de la curva CA vs t • Derivación por el método de los incrementos CA i + 1 + CAi (C A i + 1 − C A i ) CA = (− r A ) = − 2 ti+1 − ti (C A ( t + Δt ) − C A ( t − Δt )) (CA ( t + Δt ) − CA ( t − Δt )) ⇒ (− r A ) = − (− r A ) = − (t + Δt ) − (t − Δt ) 2 Δt • Derivación por el método de las varillas (cálculo de la pdte de la tg) • Derivación analítica de la curva ajustada CA=f(t) (-rA)=d(CA)/dt=f’(t)

2º

APLICACIÓN DE LOS MÉTODOS DIFERENCIALES • Método de tanteo Suponer un orden de reacció n n y representar (-r A) vs. C An y comprobar si la relación es una línea recta • Método de regresión lineal Linealizar la ecuación cinética y representar log(-rA) vs. log(CA). Determinar n y k (El ajuste se pue de hacer: a mano, calculadora, ordenador) • Método de regresión no lineal

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REACCIONES REVERSIBLES En la mayoría de las reacciones químicas, bajo ciertas condiciones, el proceso tiene lugar en ambos sentidos con velocidad apreciable. Para una reacción reversible general: ⎯⎯ → pP ( g ) + qQ ( g ) + … aA( g ) + bB ( g ) + …←⎯ ⎯ n

−rA = k1C An A CBnB... − k −1C PnP CQQ ... Esta ecuación no se puede linealizar Se suele aplicar una estrategia que facilita la determinación de la ecuación cinética MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES Este método consiste en simplificar la ecuación cinética seleccionando unas condiciones experimentales obtenidas al comienzo de la reacción, es decir, a tiempo cero (no se introducen ninguno de los productos al reactor) La ecuación aplicada a tiempo cero puede expresarse como: n

( − rA ) 0 = k1C nA0A C BnB0 ... − k −1C Pn0P CQQ0 ... Para CP0 = CQ0 = ... = 0

(− rA )0 = k1CAn0A CBnB0 ...

La ecuación simplificada se tratará como las reacciones con más de un reactivo (constante cinética de la reacción directa y órdenes parciales con respecto a los reactivos) Posteriormente, se aplica el método de las velocidades iniciales a la reacción inversa (constante cinética de la reacción inversa y ordenes parciales con respecto a los productos)

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OTROS REACTORES PARA LA OBTENCIÓN DE DATOS EXPERIMENTALES DE VELOCIDAD DE REACCIÓN En ocasiones los datos experimentales proceden de un reactor continuo, Los reactores continuos se dividen en: Ë Reactores de mezcla perfecta Ë Reactores de flujo pistón

El objetivo de este apartado es mostrar cómo obtener los datos de velocidad de reacción frente a concentración a partir de los datos experimentales procedentes de este tipo de reactores, para poder aplicar los métodos diferenciales de análisis de datos

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EL REACTOR DE MEZCLA PERFECTA Características del reactor de mezcla perfecta: Ë un recipiente en cuyo interior los componentes se encuentran perfectamente mezclados Ë las condiciones de presión, temperatura y composición son iguales en cualquier posición del reactor Ë funciona de forma continua (con entrada continua de reactivos y productos) Ë la composición de las corrientes de entrada y s alida es diferente, dado que en el interior del reactor tiene lugar una reacción química Ë la composición de la mezcla de salida es la misma que la del interior del reactor Ë el reactor opera en condiciones estacionarias, es decir, la concentración de reactivos y productos en su interior se mantiene constante con el tiempo La ecuación de diseño aplicada al reactivo A es:

( FA0 − FA ) = (− rA )V

FA0= es el caudal molar de A en la corriente de alimentación (moles/unidad de tiempo) FA= es el caudal molar de A en la corriente de salida (moles/unidad de tiempo) ( FA 0 − FA ) = (− rA ) V

Para calcular la velocidad de reacción no es necesario el cálculo de derivadas

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9 De un experimento sólo se obtiene un dato experimental de velocidad de reacción frente a concentración 9 Es necesario realizar varios ensayos 9 La variable a modificar es el caudal molar FA0 (mol/tiempo) FA0 = CA0Q 9 En reacciones en: • En fase líquida (miscibles) (cambio de densidad despreciable) • En fase gas sin cambio en el número de moles Qentrada = Qsalida = Q −rA =

X X C A0 − C A = C A 0 A = CA 0 A V /Q V /Q τ

9 El término V/Q tiene unidades de tiempo y se llama tiempo espacial τ. 9 Alterando el valor de esta variable (modificando el caudal) se modifican las valores de CA y (-rA) 9 Los datos experimentales de este tipo de reactor son directamente de velocidad de reacción frente a concentración ⇒ se emplean exclusivamente los métodos diferenciales

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El reactor de flujo de pistón El reactor de flujo de pistón consiste en: Ë un tubo por un extremo del cual se alimenta de forma continua una corriente de reactivos, mientras que por el otro extremo sale continuamente una corriente de producto parcialmente reaccionado (opera en continuo) Ë a medida que avanzan los reactivos por el interior del reactor, se va produciendo la reacción Ë opera en condiciones estacionarias, es decir, la concentración de reactivos y productos, así como la presión y la temperatura, no cambian con el tiempo en cada punto del reactor Ë idealmente se supone que en cada posición longitudinal (axial) del reactor –en la dirección de avance del fluido– las propiedades del sistema no dependen de la posición radial –la dirección perpendicular al avance del fluido Ë todos los elementos de fluido avanzan por el reactor con velocidad uniforme (no se produce mezcla axial, el fluido avanza en bloque). La ecuación de diseño para este tipo de reactor, puede expresarse en forma diferencial como: −dFA = ( −rA ) dV La velocidad de reacción va cambiando a medida que se avanza longitudinalmente en el reactor La velocidad de reacción viene dada como: dFA dV La velocidad de reacción va cambiando con la posición en el reactor a medida que se modifica el caudal molar de A − rA = −

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REACTOR DE FLUJO PISTÓN DIFERENCIAL Cuando el reactor de flujo de pistón se emplea en la obtención de datos cinéticos experimentales para la obtención de parámetros cinéticos es frecuente trabajar en condiciones en los que la conversión es muy pequeña, de forma que XA...