Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación PDF

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Teoría de la asignatura. Profesor Francisco Carranza Mora...

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Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación

TEMA 3.1- FUNDAMENTOS DE LA LIXIVIACION Introducción.Se define la lixiviación como un proceso hidrometalúrgico por el cual se hacen pasar a disolución determinados componentes de una mena mineral mediante la acción de ciertos agentes químicos en medio acuoso. Se trata de un proceso, ya que transcurre a través de reacciones en las que cambia la naturaleza química de algunos de los componentes. Con frecuencia se confunde la lixiviación con la extracción sólido-líquido aplicada a la disolución acuosa de metales a partir de sólidos minerales, lo que constituye un error dado que en la operación de extracción sólido-líquido sólo tiene lugar la transferencia de materia desde el sólido al líquido, mientras que en lixiviación, además de existir la transferencia de materia, tiene lugar la etapa de reacción química, lo que ha de tenerse en cuenta a la hora del diseño del equipo. El desarrollo de cualquier proceso de lixiviación requiere el conocimiento exacto de todas las reacciones que se producen, como único medio de poder definir con precisión los correspondientes balances de materia y energía y el diagrama de flujo. Solo tras el conocimiento de las reacciones que se producen y de la velocidad a la que tienen lugar, es cuando se podrá fijar el tipo de reactor más adecuado y el modo en que debe operarse, en función de los requerimientos que se exijan al proceso (capacidad de producción, rendimiento, etc.). La lixiviación, como todo proceso químico, debe considerarse desde dos puntos de vista: el termodinámico y el cinético. La termodinámica indicará si es posible o no realizar una reacción en determinadas condiciones, mientras que la cinética nos dirá a qué velocidad se realiza. A continuación se realiza una breve exposición de los principios en los que se basa el estudio de la lixiviación bajo ambos aspectos. Fundamentos termodinámicos.En toda reacción química: aA + bB + cC + ........

mM + nN + ..........

1

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la constante de equilibrio señala cuantitativamente el grado en que se realiza. Llamando α i a las actividades de cada uno de los reactivos y productos, el valor de la constante de equilibrio viene expresado por:

 m · n ··· K  Ma Nb  A · B ··· Termodinámicamente, se demuestra que la energía libre de cada uno de los componentes de un sistema, con actividad αi, viene dada por la expresión: Gi = Gio + RT Ln αi El cambio de energía libre para una determinada reacción es la suma de las energías libre de los productos menos las de los reactivos, multiplicadas cada una de ellas por sus respectivos factores de estequiometría:

 G  mGoM  nGoN    aGoA  bGoB    RT ( mLn M  nLn N    aLn A  bLn B   ) G   nG io  RTLnK  G o  RTLnK En el equilibrio, ΔG = 0 ; por tanto, LnK ( T ) 

  G(oT ) RT

Esta expresión permite conocer el valor de la constante de equilibrio a una temperatura T, siempre que se conozca el de la energía libre a esa temperatura. La ecuación que relaciona el valor de ΔGo a una temperatura T con su valor a una temperatura de referencia Tr es: T

 GTo  GTro   S Tro · T  Tr CpdT  T Tr Cpd ( LnT ) T

En la práctica Tr = 298°K (25°C). A esta temperatura se encuentran tabulados una gran o o cantidad de datos termodinámicos conocidos, disponiéndose de los valores de G 25 y S 25 para

la mayoría de las especies iónicas comunes en procesos hidrometalúrgicos. No obstante, para aplicar la ecuación anterior se requiere conocer los valores de los calores específicos y su variación con la temperatura. Se dispone de estos datos para los elementos y gran variedad de compuestos en distintos estados, por lo que el cálculo correcto o de GT es posible en la mayoría de las reacciones que se plantean en el campo de la

pirometalurgia. La situación en hidrometalurgia es distinta, ya que se carece de estos valores 2

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para la mayoría de las especies iónicas, y cuando se tienen se desconoce su variación con la temperatura. Por ello, hay que recurrir a estimaciones. La primera aproximación que conduce a resultados aceptables, es considerar que el calor específico de un componente dado varía linealmente con la temperatura, tomando el ___

valor medio

T

entre las temperaturas de integración. En tal caso, puede integrarse la

Cp 298

ecuación: ___

o o G oT  G298   S 298 ( T  298 )  Cp

T

T    ( T  298 )  TLn 298  298  

Los valores específicos medios de cada ion pueden estimarse a partir de sus respectivas entropías a 298°K, utilizando el “principio de correspondencia de Criss y Cobble”. La entropía de un ion a una temperatura T es: T

o S To  S298  298 Cpd ( LnT ) , tomando ___ T

0 S To S 298  Cp

· Ln 298

___

T



Cp 298

___

T

,

Cp 298

T , de donde, 298

S To  S o298 , T Ln 298

o S 298 es generalmente conocido. Para calcular STo se aplica el citado principio de

correspondencia: o S oT  ( T )   ( T )· S298

(1)

α(T) y β(T) son coeficientes, tabulados por Criss y Cobble, cuyos valores dependen de la temperatura y tipo de ion. Esta ecuación se cumple siempre que en ella se expresen las o

entropías ( S 298 ) en una escala absoluta, en vez de en la escala convencional. La conversión de escalas se realiza mediante la expresión: o o S 298 (abs ) S 298 (conv )  5·z , donde z es la carga del ion.

1

J. Amer. Chem. Soc., 86, 5390 (1964)

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DIAGRAMAS POTENCIAL – pH La mayoría de las reacciones que se dan en lixiviación están condicionadas por el pH de la solución y por el potencial electroquímico del medio, hasta el punto de que cada componente de un sistema, elemento químico, especie molecular o especie iónica solo puede tener existencia en un intervalo concreto de pH y potencial. Los diagramas potencial – pH recogen estas condiciones y representan, de forma simple y clara, la termodinámica del sistema. Estos diagramas, ampliamente usados en corrosión, aunque no tanto en Hidrometalurgia, muestran los equilibrios en disolución y las regiones de estabilidad para cada especie. En la figura 3-1 se muestra el diagrama potencial – pH para el sistema Cu – H 2O a 25°C. Veamos cómo se construyen.

Figura 3-1.- Diagrama potencial – pH para el sistema Cu – H2O a 25°C

El potencial electroquímico para una determinada reacción está relacionado con el correspondiente cambio de energía libre mediante la expresión: 4

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E

 G nF

, siendo n el número de electrones que se transfieren y F la constante de

Faraday. Teniendo en cuenta que G  G o  RTLnK , E 

G o RT RT LnK LnK  E o   nF nF nF

Para la construcción de estos diagramas, se adopta el convenio de escribir las reacciones en el sentido: Forma oxidada + ne-  Forma reducida , por lo que, E Eo 

 RT Ln Forma reducida nF  Forma oxidada

En la tabla siguiente se presentan los datos de energía libre de formación de las distintas especies del sistema Cu-H2O a 25°C.

Especie Cuo Cu+ Cu++ Cu2O CuO

Especie Go Go (Kcal/mol) (Kcal/mol) 0.00 H+ 0.00 12.04 H2O -56.69 15.53 H2 (g) 0.00 -34.98 O2 (g) 0.00 -30.40

Los valores de las constantes son: R = 1.9872 cal·°K-1·mol-1 F = 23063 cal·v-1·eqg-1 El diagrama potencial – pH consiste en un conjunto de líneas rectas que representan, cada una de ellas, los equilibrios entre las distintas especies presentes en un sistema. El cruce de dichas rectas determina las regiones de estabilidad de cada especie en función del potencial y del pH. 5

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Veamos cómo se calculan en el caso del cobre. Línea de separación entre el Cu+ y el Cuo

(I)

Cu+ + e-  Cuo o o G 25 = 0 – 12.04 = -12.04 Kcal/mol; E 

E 0.522 

12.04  0.522 v 23.06

1 1.987 cal /  K · mol · 298 K Ln · 2.302  0.522  0.0591 log Cu  1eqg / mol · 23063cal / v· eqg Cu





o En general, a 25°C, E  E 

0.0591  log red  ox n

Esta línea de separación, representada en un diagrama con Eh en ordenadas y pH en abcisas, dará lugar a una recta de pendiente 0, ya que el potencial es independiente del pH. Línea de separación Cu++ - Cuo

(II)

Cu++ + 2e-  Cuo o o G 25 = -15.53 Kcal/mol; E 

E  0.337 

0.0591 log  Cu 2

15.53  0.337 v 2·23.06



Igual que en el caso anterior, se trata de una línea horizontal (III)

Línea de separación óxido cúprico – óxido cuproso

2CuO + 2H+ + 2e-  Cu2O + H2O o G 25 = -30.87 Kcal/mol; E o 

30.87 0.669 v 2· 23.06

E = 0.669 + 0.0591log [H+] = 0.669 – 0.0591 pH

(IV)

Línea de separación óxido cuproso – cobre elemental

Cu2O + 2H+ + 2e-  2Cuo + H2O o G 25 = -21.71 Kcal/mol; E o 

E  0.471 

21.71  0.471 v 2· 23.06

0.0591 2 log H    0.471  0.0591 pH 2

Se trata de una recta paralela a la anterior. (V)

Línea de separación Cu++ -Cu2O

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2Cu++ + H2O + 2e-  Cu2O + 2H+ o G 25 = -9.35 Kcal/mol;

Eo 

9.35 0.203 v 2· 23.06

H   0.0591 E  0.203  log 2  0.203  0.0591 pH  0.0591 log  Cu 2  Cu 2





(VI)

Línea de separación oxígeno – agua

O2 + 4H+ + 4e-  2H2O Eo 

o G 25 = -113.38 Kcal/mol;

E 1.229 

113 .38  1.229 v 4·23.06

0.0591 1 log  4  1.229  0.0591 pH  0.0148 log PO 4  H  · PO

2

2

(VII)

Línea de separación ácido – hidrógeno

2H+ + 2e-  H2 o G 25 = 0 ; Eo = 0 v

E 

PH 0.0591 log  2   0. 0295 log P H  0.0591 pH 2 H  2

2

(VIII) Línea de separación Cu++ - CuO Cu++ + H2O  CuO + 2H+ Reacción de precipitación en la que no hay intercambios electrónicos. En el equilibrio: LnK 

 G o RT

; log K 

  Go 2.3 RT

H  log K  log 

G

o 25

= 10.76 Kcal/mol ;

 Cu

2

  7.89 ;



 2 pH  log  Cu   7.89 ; 

pH  3.95  0.5 log Cu



El pH de precipitación del Cu++ , como es lógico, es independiente del potencial. La representación de estas rectas establece las regiones de estabilidad para cada especie. Las líneas (I) y (II), corresponden a reacciones en las que no intervienen los iones H + y OH-, por lo que son independientes del pH. En el resto, salvo en la (VIII) ya comentada, el potencial es función del pH. 7

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En las líneas (II) y (V), el potencial es también función de la actividad del Cu++. En la figura 3-1 se han representado para tres valores de actividad (1; 0.1 y 0.01). En estos diagramas se suelen incluir las correspondientes al potencial oxidante del oxígeno y al reductor del hidrógeno. Ambas líneas marcan los límites de estabilidad del agua. Estos diagramas presentan una ordenación de las diferentes reacciones según una relación de potenciales de reducción decrecientes. Entre dos reacciones posibles, la forma oxidada de la de mayor potencial es capaz de oxidar a la reducida de menor potencial y viceversa. Ello significa, por ejemplo, que el oxígeno es capaz de oxidar al cobre elemental y que el hidrógeno es capaz de reducir cualquier forma oxidada del cobre. Como puede apreciarse, no aparece una zona de estabilidad para el ion cuproso. o E Cu



/ Cu o

o  0.522 v y E Cu



/ Cu o

 0.337 v , por lo tanto, de acuerdo con lo anterior,

el ion cuproso es capaz de oxidar al cobre elemental: 2Cu+ + 2e-  2Cuo , Go = -24.08 Kcal/mol Cuo – 2e-  Cu++ , Go = 15.53 Kcal/mol La suma de ambas reacciones sería: 2Cu+  Cuo + Cu++ , Go = -8.55 Kcal/mol . Por lo tanto, reacción espontánea. El ion cuproso no es estable en medio acuoso, dismutándose en cúprico y cobre elemental. En la figura 3-2, se muestra el diagrama S-H2O a 25°C. En él puede observarse, por ejemplo, que la obtención de azufre elemental por oxidación de sulfuros en medio acuoso solo es posible en condiciones ácidas. En el diagrama solo se han representado las especies estables. En general, los sistemas metal-S-H2O se obtienen por superposición de los diagramas metal-H2O con el de S-H2O. Una amplia colección de estos diagramas, con abundante información sobre datos termodinámicos, puede encontrarse en la obra de Pourbaix2.

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Pourbaix M. “Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions”. NACE Cebelcor. Texas. 1974

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Figura 3 – 2.- Diagrama potencial – pH para el sistema S – H2O a 25°C

En la figura III-3 se han representado, junto a las líneas que delimitan la zona de estabilidad del agua, las correspondientes a los potenciales Men+/Meo para diversos metales. La parte continua de cada línea muestra el intervalo de pH en el que la especie iónica permanece en disolución; la discontinua corresponde a la zona de estabilidad del compuesto de hidrólisis (generalmente, el óxido). Aplicando el criterio expuesto antes, puede verse directamente en el diagrama qué metales (de los presentes) son susceptibles de ser oxidados por el O 2, así como los cationes que pueden ser reducidos por el H2.

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Figura 3-3.- Diagramas potencial pH. Serie electroquímica de metales comunes.

La línea del oxígeno tiene un interés especial por ser éste un agente oxidante que reúne diversas ventajas, como son su abundancia, disponibilidad y bajo coste, especialmente cuando se usa aire. Su situación en el diagrama marca el límite de sus posibilidades de utilización. Así pues, hay metales como el Au que quedan fuera del la acción del oxígeno. En la práctica, esta situación no es tan drástica y, bajo determinadas condiciones, puede cambiar totalmente. La ecuación de Nernst : E  Eo 

RT Ln  Me nF

n

indica que el potencial del par Men+/Meo puede modificarse

respecto a su valor normal en función de la actividad de la especie catiónica. Para valores especialmente bajos de dicha actividad, el segundo término se hace negativo y ello conduce a un descenso considerable del potencial actual del par. Esto último puede conseguirse si se encuentran presentes en el medio, ligandos que formen complejos estables con el catión metálico en cuestión. Para ilustrar este efecto se expondrá el caso de la oxidación del oro en medio cianuro. 10

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El Au+ forma un complejo muy estable con el cianuro: Au+ + 2CN-  Au(CN)2- . La constante de estabilidad,

 Au ( CN ) 38.9 KC  10 , a 25°C  Au · Au ( CN )  2



 2

El potencial del par Au+/Auo es: E 1.70  0.0591 log  Au . La actividad de los iones Au + en medio cianuro viene 

expresada por:  Au  

1  Au( CN ) 1   38.9 Au(2 CN ) 2  CN KC  CN 10

 2

 2





Sustituyendo este valor en la expresión anterior del potencial,

E 1.70  0.0591 log 10 38.9  0.0591 log

 Au( CN ) 2  CN



 2

  0.60  0.0591 log

 Au( CN ) 2 CN

 2



lo que significa que, al ser el potencial inferior al del oxígeno, en presencia de cianuro el oro puede, efectivamente, ser oxidado por aquel. En general, la presencia de cualquier ligando que forme un complejo estable según la reacción Men+ + mL-  Me(L)m(m-n)- , de constante KC, hace variar el potencial de acuerdo con la expresión: ( m n ) RT RT  Me ( L ) E E  LnK C  Ln m nF nF L o

m



Lógicamente, la modificación del potencial será tanto mayor cuanto mayor sea KC.

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Fundamentos cinéticos.La termodinámica indica el grado de transformación que una reacción puede alcanzar en determinadas condiciones. Esta información es de gran importancia ya que establece la posibilidad de que una reacción cumpla con las expectativas de formación de productos que se pretenden; no obstante, en términos prácticos resulta insuficiente para definir la viabilidad de dicha reacción, ya que es necesario conocer el tiempo que se tardará en alcanzar lo pretendido. Esta segunda información es suministrada por la cinética. La lixivación es un proceso en el que el sistema reaccionante es multifásico y, por tanto, heterogéneo, existiendo al menos dos fases: la sólida y la líquida, aunque es frecuente que también participe la gaseosa. Por consiguiente, las reacciones de lixiviación son reacciones heterogéneas y se caracterizan por poseer al menos una interfase donde tiene lugar el contacto entre reactivos y, por ende, la propia reacción química. La velocidad global del proceso vendrá determinada por la velocidad de la etapa más lenta y aunque haya reacciones en tras fases, desde el punto de vista cinético quedan restringidas a dos: lo habitual es que las etapas en la interfase gas-líquido sean más rápidas que el resto, por lo que la interfase a estudiar será la sólido líquido. En la interfase las condiciones fluidodinámicas son distintas a las del resto de la fase líquida. En las proximidades a ella, las velocidades relativas de los elementos del fluido son tanto menores cuanto más cerca están de aquella, haciéndose cero en la propia interfase. Ello se debe al rozamiento entre fases y determina la existencia de una película líquida alrededor del sólido con un régimen de flujo laminar, totalmente distinto del resto de la fase de volumen, de régimen turbulento. Veamos qué ocurre en las inmediaciones del sólido. Supongamos dos láminas paralelas de fluido, de área A y espesor tan delgado como se quiera, separadas por una distancia L, tal como se muestra en la siguiente figura: A L

A

Velocidad, u Reposo

Si el fluido fuera perfecto, no haría falta aplicar ninguna fuerza externa para mantener el movimiento de la lámina superior a una velocidad uniforme u; pero tratándose de un fluido 12

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real, la experiencia indica que, para mantener el citado movimiento, es preciso aplicar una fuerza F, tanto mayor cuanto mayores sean el área y la velocidad de deslizamiento y cuanto menor sea la distancia que las separa. La expresión matemática de este enunciado es una forma de la Ley de Newton, que veremos más adelante: F 

u· A L

El coeficiente de proporcionalidad, µ, se denomina viscosidad dinámica del fluido. Sus dimensiones son: MLT T  2  L· ML   ML  1T  1  1 2  u · A  LT ·L

     L· F

. En el S.I., kg·m-1·s-1 (Pa·s).

Se define la viscosidad cinemática, como el cociente entre la viscosidad y la densidad del fluido. Sus dimensiones son L2·T-1. Si un fluido con viscosidad nula circulara entre dos planos paralelos, todos los elementos del fluido via...