Tema 4.- Extracción con Disolventes PDF

Preview

Summary

Teoría de la asignatura. Profesor Francisco Carranza Mora...

Description

Tema V.- Extracción con disolventes TEMA IV.4- EXTRACCION CON DISOLVENTES Introducción.La recuperación de los metales a partir de los licores fértiles obtenidos en lixiviación puede realizarse de múltiples formas, en función de la naturaleza y características de la disolución y de los metales a extraer, así como de las circunstancias económicas que se presenten en cada caso. Entre las etapas fundamentales del procedimiento hidrometalúrgico, lixiviación y precipitación, además de la separación sólido/líquido y del lavado pueden existir algunas operaciones de separación y concentración del metal de interés. Entre ellas, están la adsorción, el cambio iónico y la extracción con disolventes. La extracción con disolventes, nombre específico que recibe la operación de extracción líquido-líquido, ampliamente conocida en los campos de la química analítica y la industria del petróleo, cuando se aplica al tratamiento de disoluciones acuosas conteniendo especies iónicas disueltas, inicia su desarrollo en la Segunda Guerra Mundial, por la necesidad de obtener combustibles nucleares de elevada pureza a partir de minerales pobres y separar uranio y plutonio de los productos de fisión. Al amparo de un gran esfuerzo investigador, en principio con fines exclusivamente bélicos, se descubren nuevos agentes de extracción, inmiscibles en agua, no emulsionables, selectivos y cada vez de menor coste; paralelamente se impulsa el perfeccionamiento de los equipos de extracción. Esto hace posible desbordar el campo de los materiales nucleares e incorporar la extracción con disolventes como herramienta de uso general en Hidrometalurgia. Hoy día existen sistemas de extracción para una amplia mayoría de los elementos químicos. Su uso ha permitido ampliar, de forma considerable, el catálogo de reservas de menas metálicas al incorporar a éste innumerables depósitos de minerales pobres. Su concurso ha sido determinante para algunos sectores como, por ejemplo, el de las tierras raras. Se trata de una operación alternativa al cambio iónico, con la que presenta muchas similitudes, pero sobre la que tiene la gran ventaja de poder operar en continuo. Sus grandes repercusiones económicas hacen que esta operación exhiba hoy, todavía, enormes posibilidades de futuro.

1

Tema V.- Extracción con disolventes Descripción conceptual.En la figura V-1 se muestra un esquema general de esta operación, que consta de dos etapas: extracción y reextracción. Además, en algunos casos, es necesario introducir un paso de lavado de la fase orgánica para eliminar impurezas antes de la reextracción. Otras veces, la fase orgánica agotada no se puede recircular directamente a extracción y hay que someterla a una operación de acondicionamiento; bien porque haya perdido parte de sus propiedades de extracción o selectividad o porque sea preciso separar impurezas provenientes de electrolisis. La extracción con disolventes es una operación de transferencia de materia. En la etapa de extracción, la solución acuosa (fértil) con el metal de interés se pone en contacto con una fase orgánica que lo extrae de forma selectiva frente al resto de iones presentes. Se obtiene, como resultado de dicha transferencia, una fase orgánica cargada (extracto) y una fase acuosa descargada (refinado). La operación se completa con la devolución del metal a una nueva fase acuosa, lo que se realiza en la etapa de reextracción, con una transferencia en sentido inverso que descarga a la fase orgánica, que se recircula de nuevo a extracción. Ambas etapas conducen a la obtención de una disolución final de mayor pureza y concentración en el metal de interés. El tratamiento cuantitativo de la ED y su aplicación al diseño del equipo para realizar esta operación, requiere el conocimiento de los datos de equilibrio del metal en ambas fases y de la velocidad con que la transferencia ocurre hasta alcanzar dicho equilibrio. La distribución del metal en las dos fases se puede representar en un diagrama triangular (agua-orgánica-metal). Por debajo de la curva binodal (sistema multifásico), las rectas de reparto establecen las composiciones de equilibrio en las fases conjugadas. También se puede utilizar un diagrama cartesiano, en el que se representa la concentración de metal en la fase orgánica frente a su concentración en fase acuosa, ambas una vez se ha alcanzado el equilibrio. Para disoluciones diluidas, la ley de Nernst: y A  D A x A , siendo, yA , xA las concentraciones de metal en fase orgánica y acuosa, respectivamente, y DA el coeficiente de distribución o de reparto, indica que el coeficiente de reparto es constante. Sin embargo, no siempre se cumple esta ley y se obtiene una curva de equilibrio en vez de una recta. La pendiente de la curva en cada punto es D. La mayoría de los iones presentes quedan en la fase acuosa, consiguiéndose así un efecto de purificación. No obstante, puede ocurrir que otro componente soluble pase 2

Tema V.- Extracción con disolventes a la fase orgánica con su propio coeficiente de reparto. La posibilidad de separación de los dos metales se define mediante el factor de separación,  ,



DA DB

Si  >Xs . Dado que el caudal de fase orgánica suele ser el mismo para ambas etapas, A(E)>>A(R) ; es decir, la purificación se consigue en extracción, en la que la relación A/O tiene un valor próximo a 1 y el efecto de concentración en reextracción, con un valor inferior a 1 de la citada relación. En esta última etapa es fácil mantener un tipo de dispersión orgánica continua. En extracción se recurre, generalmente, a una recirculación parcial de la fase orgánica que posibilite ese tipo de dispersión. Ejemplo V-2.Una instalación SX trabaja con una fase orgánica constituida por LIX-64 al 10% (v/v) en queroseno. Los datos de equilibrio en extracción y reextracción se presentan en la siguiente tabla.

7

Tema V.- Extracción con disolventes

[Cu++] (g/l)

Extracción Solución a pH 1.7 x y 1.0 1.45 0.8 1.35 0.6 1.20 0.4 0.98 0.2 0.65 0 0

Reextracción H2SO4 4N x y 5 0.040 10 0.080 20 0.175 30 0.275 40 0.400 50 0.545

La fase acuosa de entrada en extracción contiene 1 g/l de Cu a pH 1.7 y se recupera el 97% del metal. La fase acuosa de entrada en reextracción, sulfúrico 4N, está exenta de cobre y la de salida contiene 40 g/l. La fase orgánica de salida de extracción contiene 0.8 g/l y en salida de reextracción, 0.005 g/l, que se recircula sin tratamiento alguno a extracción. Determinar: a) Número de etapas teóricas con que opera la instalación. b) Relaciones de caudales de acuosa a orgánica. ECUACION DE KREMSER Se utiliza para estimar el número de etapas teóricas en SX para disoluciones diluidas cuando la curva de equilibrio tiene la expresión de una recta de pendiente m. Se define el factor de extracción (E), como la relación entre las pendientes de la línea de equilibrio y de la recta de operación:

Balance de materia para la etapa n (última etapa, de la que sale el refinado (xs)). Se considera que ye=0 : , siendo xn=xs

Balance de materia para la etapa n-1

Para la etapa 1

8

Tema V.- Extracción con disolventes Esta ecuación relaciona el número de etapas con la fracción residual de soluto en fase acuosa y el factor de extracción,

Tomando logaritmos y despejando n,

Ejemplo 3.Una instalación de purificación de un licor de lixiviación de uranio por extracción con disolventes opera con un licor fértil con 1g/L de UO2++; el refinado acuoso contiene 0.05 g/L, la fase orgánica de entrada a extracción no contiene uranio y la fase orgánica de salida 1.1 g/L. Los datos de equilibrio en extracción empleando la amina terciaria Alamine 336, a 20°C, se ajustan a la recta y=2.0625x. Calcular el número de etapas teóricas en extracción SISTEMAS Y AGENTES DE EXTRACCIÓN Clasificación de los agentes de extracción y mecanismos de actuación. Agentes de extracción: estructura y aplicaciones. Composición de la fase orgánica. Diseño del equipo de extracción. Clasificación de los agentes de extracción.Se clasifican en función del mecanismo a través del cual actúan: -

Distribución simple

-

Formación de compuestos

-

Solvatación

-

Formación de pares iónicos

Distribución simple.Este mecanismo no implica interacción química alguna; únicamente tiene lugar una simple transferencia de moléculas desde una fase a la otra en función de su respectiva solubilidad y coeficiente de reparto. Estos sistemas, convencionales en extracción líquido-líquido, son muy poco eficientes en este campo.

9

Tema V.- Extracción con disolventes

Extracción por formación de compuestos.Este mecanismo implica una interacción de tipo químico que da lugar a un enlace entre el agente de extracción y el metal que se extrae, intercambiándose el metal con un catión de la fase orgánica. En este grupo se incluyen los agentes de tipo ácido y los que forman quelatos. La reacción de equilibrio es:   M nac  nHR org  MR norg  nH ac

Entre los reactivos ácidos se pueden citar los carboxílicos, como el nafténico y el versático; el ácido -bromoláurico, ácidos alquilsulfónicos y compuestos derivados del fósforo con carácter ácido como los derivados alquilfosfóricos. Entre éstos últimos, el más utilizado es el ácido di-2-etilhexilfosfórico, D2EHPA o DEPA (empleado en la extracción de uranio de soluciones de sulfato de uranilo, proceso DAPEX y en la recuperación de uranio del ácido fosfórico. Posteriormente se ha aplicado a otros elementos como el Zn, proceso ZINCEX y en la separación Ni-Co). Otros ácidos derivados del fósforo son el monodecilfosfórico (MDPA), el ácido heptadecilfosfórico (HDPA), el ácido octilpirofosfórico (OPPA) y el ácido octilfenilfosfórico (MOPPA-DOPPA), mezcla del monómero y el dímero. Todos ellos se emplean en el procesado de combustibles nucleares y extraen los metales en forma catiónica. El DEPA se encuentra normalmente dimerizado debido a la existencia de enlaces por puente de hidrógeno. La reacción es:

M nac  nH 2 R2 org  MR2 n H n org  nH ac Para metales bivalentes (Fe, Mn, Zn, Cu, Co, Ni) en soluciones de cloruro, la especie que se forma en la fase orgánica tiene cuatro grupos, es decir, MR4H2 . Entre los reactivos que forman quelatos con el metal, los más utilizados son los derivados de las oximas: series LIX, ACORGA, KELEX, P y SME. Su principal   aplicación es la separación de cobre: Cuac  2 HRorg  CuR2 org  2 H ac

Para ambos tipos de reactivos la etapa de reextracción se realiza con una solución ácida. Extracción por solvatación.-

10

Tema V.- Extracción con disolventes Los reactivos que extraen el metal por este mecanismo se caracterizan por la presencia de un átomo de oxígeno que comparte un par de electrones a través de los cuales se produce la solvatación. Uno de los más utilizados es el fosfato de tributilo (TBP), que posee un enlace P=O. Se emplea en la purificación de concentrados de uranio por vía húmeda, a partir de soluciones de nitrato de uranilo y ácido nítrico. La reacción es:

UO 2 (NO3 )2org  2TBPorg  UO 2 (NO3 )2 (TBP )2 org Es capaz de extraer también el ácido libre: HAac  TBPorg  ( HA·TBP )org

Otros reactivos de este grupo son el dibutilcarbitol (BUTEX), empleado en el reprocesado de combustibles nucleares, el óxido de trioctilfosfina (TOPO), empleado junto con el DEPA, con el que crea un efecto de sinergia, en la extracción de uranio a partir del ácido fosfórico y la metil isobutilcetona (MIBK) en la separación de Zr-Hf, en la extracción de Nb y en la extracción de Au en soluciones cianuradas. La facilidad de extracción de estos agentes disminuye según la presencia de determinados aniones: NO-3>Cl->>SO4-->PO43- . La etapa de reextracción se realiza con agua. Extracción por formación de pares iónicos.En este grupo se incluyen los agentes de extracción de carácter básico, entre los que se encuentran las aminas de elevado peso molecular. Se emplean en la industria del uranio y en la extracción de metales de transición. Son capaces de extraer a pH elevado los metales que forman especies aniónicas estables en esas condiciones, como cromatos, carbonatos, vanadatos, etc. La extracción se realiza por intercambio aniónico. Así, el uranio en solución de carbonato:

UO 2 (CO3 )43  ac  2 (R 4N ) 2CO 3 org   (R 4 N ) 4UO 2 ( CO3 ) 3 org  2 CO3  Como habrá podido observarse, la reextracción para sistemas con reactivos ácidos se realiza con ácidos; para reactivos neutros, con medio neutro (agua) y para los reactivos de carácter básico se emplean soluciones alcalinas. En este caso concreto se usan como agentes reextractantes: Na2CO3 , NaOH , MgO , NH3-(NH4)2SO4 , y soluciones de cloruro o nitrato en medio alcalino. Elección del agente extractante.Para este propósito se deben considerar los siguientes factores:

11

Tema V.- Extracción con disolventes -

Naturaleza y concentración de los diferentes iones que acompañan al metal en la fase acuosa.

-

Capacidad de extracción (coeficiente de distribución, capacidad de saturación y variación de estas propiedades con la temperatura).

-

Selectividad.

-

Facilidad de reextracción.

-

Pequeña solubilidad en la fase acuosa para evitar pérdidas.

-

Elevada solubilidad en la fase orgánica.

-

Estabilidad, para evitar pérdidas y la formación de productos de degradación (generación del “crudd”).

-

Baja toxicidad.

-

Precio.

En tablas aparte se muestran algunos de los agentes de extracción descritos, su fórmula química, aplicaciones y fabricantes. Composición de la fase orgánica.La fase orgánica está constituida por el agente de extracción, el disolvente y, a veces, el modificador. El disolvente o diluyente debe reunir las siguientes características: -

Disolver al agente de extracción, tanto en forma libre como de complejo o solvato.

-

Debe tener una miscibilidad completa con el agente extractante para disminuir su viscosidad y facilitar la separación de fases.

-

Debe ser inmiscible con la fase acuosa.

-

Debe presentar una baja estabilidad de las emulsiones de fase acuosa en él.

-

Baja inflamabilidad y toxicidad.

-

De precio adecuado y fácilmente disponible.

El más empleado es, sin duda, el queroseno. Su concentración usual en fase orgánica es del 70 al 95%. Otros disolventes industriales, basados también en queroseno, son los de las series Solvesso, Chevron y Shell. Su principal diferencia radica en la relación alifáticos/aromáticos que puede influir de distinta forma, dependiendo del sistema. En general, la presencia de aromáticos resulta negativa en los sistemas de cambio catiónico, pero positiva en los de solvatación y cambio aniónico. La función del modificador es aumentar la capacidad de extracción. Puede actuar de dos formas: 12

Tema V.- Extracción con disolventes -

Directamente sobre el agente extractante: aumentando su selectividad o creando un efecto de sinergia (TBP y TOPO con ácidos alquilfosfóricos).

-

Mejorando las propiedades físicas del sistema para facilitar tanto la transferencia como la separación de fases (disminución de la viscosidad, aumento de la coalescencia y evitar la formación de una tercera fase). Los más utilizados son los alcoholes de cadena larga (entre 8 y 10 átomos de carbono).

El equipo y su elección.Existe una infinidad de equipos para la realización industrial de esta operación. Se clasifican según la fuerza que produce la dispersión: -

Por gravedad, sin agitación.

-

Dispositivo pulsante.

-

Dispositivo giratorio.

-

Dispositivo centrífugo

En cada uno de ellos, se clasifican de forma adicional en función del tipo de contacto: -

Diferencial (columnas de pulverización, columnas de relleno, normales o pulsantes, contactores de discos rotatorios, centrífugas Quadronic, De Laval, etc.)

-

Por etapas (columnas de platos, columnas de discos rotatorios asimétricos, mezcladores-sedimentadores, centrífugas Westfalia, Robatel, etc.)

En general, podemos distinguir tres grandes grupos: columnas, mezcladoressedimentadores y centrífugas. Para elegir el equipo adecuado se debe tener en cuenta: la capacidad de tratamiento, el número de etapas, la composición de la fase orgánica, tiempo de residencia, relación de fases, caudales, viscosidad, coalescencia, coste, mantenimiento, etc. Parece complicado, pero la elección es fácil: la mayoría de las plantas industriales utilizan lo mezcladores-sedimentadores. Sus ventajas son las siguientes: -

Menor inversión.

-

Fáciles de operar. Poco sensibles a variaciones en las condiciones de operación.

-

Gran capacidad y poco riesgo de inundación.

-

Grado de mezcla óptimo, ya que los mezcladores son independientes.

-

Eficacias elevadas (>85%). 13

Tema V.- Extracción con disolventes -

Permiten relaciones de fases extremas.

-

Baja altura.

-

Simples de construir.

-

Escalamiento muy fácil a partir de datos de laboratorio o planta piloto.

-

Permiten la incorporación de etapas adicionales (facilidad de ampliación).

-

Se pueden desmuestrar flujos intermedios (facilidad de control)

-

Máxima facilidad en operaciones de limpieza y mantenimiento.

Sus inconvenientes son: -

Han de trabajar con soluciones claras.

-

Requieren más espacio que las columnas y las centrífugas.

-

Tienen un mayor circulante de fase orgánica que las centrífugas.

-

Mayor coste de agitación y bombeo que en algunas columnas (aunque inferior que en las centrífugas)

En general, la elección a su favor no presenta dudas si el número de etapas es inferior a 6. Diseño del mezclador-sedimentador.En la siguiente figura se presenta un esquema de este equipo

Fase orgánica Banda de dispersión Fase acuosa

Fase acuosa

Fase orgánica

Mezclador - Sedimentador Este equipo consta de dos cámaras. En la primera se produce la mezcla de las fases de entrada, dando lugar a una dispersión de gotas producidas por la agitación lo que facilitad la transferencia de materia. El sistema de bombeo de ambas fases debe evitar cualquier entrada de aire, ya que es un agente estabilizante de la emulsión. La segunda cámara, anexa a la anterior, recibe la dispersión y tiene por objeto la separación de fases por diferencia de densidad. En su interior, debido a la sedimentación continua, pueden observarse tres zonas: la superior de fase ligera (orgánica); la inferior de fase pesada (acuosa) y una central, denominada banda de dispersión, donde aún

14

Tema V.- Extracción con disolventes existe una emulsión inestable, a partir de la cual y mediante coalescencia de las gotas de fase dispersa, se van formando las fases claras. Naturalmente, cuanto más cerca del mezclador, mayor espesor posee la citada banda dispersión tal como se aprecia en la figura, en la que se indica un sistema de evacuación de fases de salida que minimiza los arrastres. Diseño del mezclador.Los dos elementos del diseño son el agitador y el depósito. El agitador debe proporcionar condiciones para una buena transferencia en el mínimo tiempo y, además, un apropiado tamaño de gota de la fase dispersa para que la separación posterior de la dispersión, generalmente orgánica continua, se realice de forma completa en el mínimo tiempo y con ...