Tema 8 Aldehídos y Cetonas PDF

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Ana P Zaderenko...

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TEMA 8: Aldehídos y Cetonas 8.1 Introducción Las cetonas y aldehídos tienen en común la presencia de un grupo carbonilo. Debido a su olor agradable, suelen ser usados juntos a los esteres en productos de belleza y perfumería. Por ejemplo, el benzaldehído es el encargado de dar el olor particular de almendras amargas. 8.2 Estructura y propiedades Tanto cetonas como aldehídos presentan un grupo carbonilo cuya característica es la presencia de un carbono enlazado a un átomo de oxígeno mediante un doble enlace. Además en aldehídos, el conjunto del grupo carbonilo junto al átomo de hidrógeno lleva a la aparición de un nuevo grupo conocido como formilo.

Estructuralmente, independiente de que haya en los otros dos sustituyentes, podemos ver que presentan una estructura plana con un ángulo de enlace de 120º. Donde además el átomo de carbono y el de oxígeno están enlazados mediante un orbital híbrido sp2 con un momento dipolar muy alto debido a la alta electronegatividad del oxígeno. Los átomos van a presentar cargas parciales. Presentan una forma resonante en el que los electrones del doble enlace se desplazan hacia el oxígeno por la atracción que por este sufren, dejándolo cargado negativamente y al carbono positivamente. Aunque esta forma resonante al tener separación de carga es menos habitual pero existe. Respecto al punto de ebullición de estos compuestos es claramente superior al de los alcanos por la capacidad de formación de puentes de hidrógeno con la presencia del átomo de oxígeno pero mucho menor que el de los alcoholes, debido a que los alcoholes al tener un átomo de hidrógeno enlazado al oxígeno se pueden permitir formar puentes de hidrógeno a la vez respecto al átomo de O y respecto al átomo de H con uno de O del agua. (Todo esto en agua). Además debido a su capacidad de establecer puentes de hidrógeno con el agua, cetonas y aldehídos de bajo peso molecular son solubles en agua. 8.2.1 Aldehídos y cetonas de relevancia El acetaldehído es un líquido presente en la fruta madura, de olor dulce, producto de descomposición de los carbohidratos. La acetona se emplea mucho como disolvente orgánico. Es miscible con agua. El desequilibrio en el metabolismo de grasas y carbohidratos (inanición o diabetes mellitus), se produce acetona en el hígado (cetosis). En casos agudos, el olor a acetona es detectable en el aliento del paciente.

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8.3 Síntesis Con anterioridad en el tema de los alcoholes ya hemos estudiado una reacción que nos permite obtener cetonas y aldehídos a partir de alcoholes en presencia de agentes oxidantes como el CCP.

8.4 Reactividad Ahora comenzaremos el estudio de la reactividad específica de estos compuestos. El grupo carbonilo se caracteriza por su carga parcial positiva producida por la atracción de los electrones del enlace por parte del oxígeno que queda cargada negativamente (parcialmente). Esto produce que el carbono que presenta del grupo carbonilo sea electrófilo y pueda ser atacado por nucleófilos. En la adición nucleófila al grupo carbonilo: somos capaces de distinguir dos procesos en función de si el nucleófilo es fuerte o no. Si este es débil va a necesitar la catálisis ácida, un protón atacará un par electrónico del oxígeno quedando este cargado negativamente, algo totalmente desfavorable por lo que este atacará a los electrones del doble enlace quedando el carbono cargado positivamente, permitiendo el ataque del nucleófilo.

Si este es fuerte, no será necesario la catálisis ácida, de hecho sería contraproducente dado que inhibiría la acción de la base fuerte. En ese lugar la carga parcial positiva del carbono es suficiente (electrofila) para nuestro nucleofilo como que para la ataque, para que esto ocurra el doble enlace debe ser eliminado, los electrones se mueven hacia el oxígeno que queda cargado negativamente y en presencia de agua se protona dando lugar a un grupo hidroxilo.

Pero además estas reacciones presentan diferencias según de si se trata de cetonas o aldehídos, el aldehído es mucho reactivo debido a: En primer lugar estéricamente hay menor impedimiento por la presencia de un hidrógeno en lugar de cualquier cadena carbonada. Y segundo lugar en la cetona la presencia de dos átomos de carbono estabilizan la carga parcial positiva por efecto inductivo, lo que lo hace menos electrófilo por tanto.

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Siguiendo con la reactividad, pasaremos a continuación al estudio de lo que conocemos como la adición a alcoholes y formación de hemiacetales y acetales. En estas reacciones interaccionan un alcohol y un aldehído/Cetona de la siguiente forma: El átomo de oxígeno de nuestro alcohol va a ser el nucléofilo al presentar carga parcial negativa y atacará a nuestro carbono electrófilo produciendo el desplazamiento del doble enlace y quedando cargado el oxígeno negativamente, al estar catalizado ácidamente se formará el grupo hidroxilo. A continuación en la adición del alcohol a través del oxígeno, este quedará cargado positivamente al haber cedido electrones para el enlace, para compensarlo una molécula de agua arrancará el protón del grupo hidroxilo con el que atacó.

La formación de un grupo hemiacetal se caracteriza por la presencia de un carbono que tiene a la vez un grupo éter y un grupo hidroxilo. En exceso de alcohol, el hemiacetal volverá a reaccionar dando lugar al acetal caracterizado por la presencia de dos éteres. Para favorecer esta reacción, se deshidrata los productos (al retirarse agua por Le Chatelier se desplaza a la derecha).

Añadimos que los aldehídos y cetonas también pueden ser adicionados con agua para formar hidratos. Aunque la mayoría de hidratos no se pueden aislar, ya que pierden agua para restituir el compuesto carbonílico. Aunque hay excepciones como el tricloroacetaldehído (cloral) forma un hidrato cristalino muy estable. Este compuesto tiene aplicaciones como sedante y anestésico.

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A continuación comenzamos el estudio de la adición de los reactivos de Grignard, también conocidos como reactivos oligoméricos, la adición de estos reactivos nos permite la creación de enlaces C-C. Recordemos que los reactivos de Grignard presentan cadenas carbonadas con carga negativa para compensar la carga 2+ del Magnesio y que por tanto se convierten en nucleofilos que pueden atacar a otras cadenas carbonadas electrófilas. Para que la reacción tenga lugar en el primer paso debe ser disuelto en éteres, de otros modo, en agua la cadena carbonada nucleofila reaccionaría con un protón del agua y quedaría como un alcano y sería inservible . En una segunda etapa sí será necesario la acción de un disolvente polar para la correcta disociación de la segunda parte del reactivo una vez que el enlace carbono-carbono ha sido formado.

Además estas reacciones nos permiten realizar una pequeña clasificación:

A continuación trabajaremos la siguiente reacción, la de adición de aminas con la formación del grupo imina en presencia de agua como disolvente:

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A continuación estudiaremos la reacción de oxidación de aldehídos como prueba experimental de ensayo de laboratorio para una identificación cualitativa de los mismos. Los aldehídos se oxidan con facilidad en presencia de oxidantes moderados. Las cetonas en cambio requieren condiciones especiales. El esquema general de oxidación y obtención del derivado de ácido carboxílico es el siguiente:

Los ensayos cualitativos llevados a cabo en el laboratorio para su identificación se denominan: Ensayo de Tollens y Ensayo de Benedict. Y son los siguientes:

Si bien habíamos indicado que los aldehídos en presencia de oxidantes moderados pasan a ácidos carboxílicos, pues tanto aldehídos como cetonas se reducen con mayor facilidad. Un aldehído va a ser reducido a un alcohol primario y una cetona va a ser reducida a un alcohol secundario. Para que esta reducción tenga lugar es necesario el uso de hidruros metálicos tales como el hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) o el borohidruro sódico (NaBH4) con la particularidad de que el primero de ellos es también capaz de reducir a ácidos carboxílicos. A efectos prácticos lo que hacen es aportar un H nucleófilo. En el mecanismo de reacción lo que observamos es que nuestro carbono cargado parcialmente (+) va a ser atacado por el ion H-, esto significa que los electrones del doble enlace deben migrar hacia el oxígeno

que queda cargado negativamente y se enlaza la parte restante del hidruro metálico al oxígeno por atracción de cargas. Entonces en presencia de un medio polar y ácido, el ion positivo se disocia y se añade un proton que forma el alcohol. Añadir sobre estos compuestos que son selectivos, aunque aquí lo que observamos es una reacción de adición, esta adición no se va a llevar a cabo nunca sobre dobles enlaces ni sobre derivados bencénicos.

Por último para finalizar con este tema, estudiaremos la r eactividad del carbono alpha: lo primero que indicamos es que este carbono es el carbono que se encuentra inmediatamente enlazado al carbono que presenta el grupo carbonilo. Respecto a este carbono alpha, estudiaremos lo que se conoce como la tautomería ceto-enólica:

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Los tautómeros son isómeros estructurales que se diferencian en la posición de un protón y un doble enlace. Entre las dos formar va a existir un equilibrio muy desplazado hacia la izquierda que se conoce como equilibrio cetoenólico y que está catalizado o por un ácido o por una base.

Si continuamos con el estudio de las particularidades de este carbono alpha, encontramos la acidez de los protones que a él se encuentran enlazados. Estos hidrógenos que se denominan hidrógenos alpha tienen una acidez comparable a la de los alcoholes y esto se debe a que en el doble enlace C=O hay diferencias de cargas y la carga parcial de carbono carbonílico y la del oxígeno favorecen la salida del protón. Así como la estabilización por la presencia de las formas resonantes del anión enolato:

Por último derivado del estudio de estos carbonos, tenemos el estudio de una reacción de gran importancia para el examen que es la condensación alcohólica. Esta reacción nos va a permitir formar enlaces C-C y lo que ocurre es la adición de un anión enolato a un aldehído o una cetona. Bien, en primer lugar, tenemos que una base fuerte retirará un proton de un carbono alpha, quedando cargado ese carbono negativamente (nucleofilo), esto ocurre gracias al carácter ácido de los hidrógenos alpha. Tras esto el nucleófilo atacará al carbono carbonílico de otra molécula (que al presentar carga parcial positiva es electrofilo), entonces los electrones del doble enlace se moverán hacia el oxígeno que queda cargado negativamente. De esta forma el carbono permite la formación del enlace carbono-carbono. Posteriormente, al oxígeno del carbonilo cargado negativamente se le adicionará un proton del agua y se formará el alcohol.

EL MECANISMO DE ESTA REACCIÓN NO ESTÁ BIEN EN DIAPOSITIVAS. COPIAR DE APUNTES.

Esta reacción es una forma de hacer crecer el esqueleto carbonado: importante en síntesis y en bioquímica. Para que ocurra al menos debe haber un hidrógeno alpha.

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