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Aldehídos y Cetonas

1.- Introducción. 2.- Propiedades físicas. 3.- Obtención de aldehídos y cetonas. - Métodos industriales. 4.- Consideraciones generales sobre la química de los compuestos carbonílicos. 5.- Reacciones de adición nucleofílica. 6.- Otras reacciones. 7.- Aplicaciones industriales. 8.- Bibliografía.

Introducción.

El grupo carbonilo, (C = O), es uno de los grupos funcionales más importantes en la Química Orgánica. Se puede considerar a los aldehídos y cetonas como derivados de los alcoholes, a los cuales se les ha eliminado dos átomos de hidrógeno, uno de la función hidroxilo y otro del carbono contiguo. OH R C R1

O

- H2

H

R

C

R1

Los aldehídos son compuestos de fórmula general R–CHO y las cetonas son compuestos de fórmula general R-CO-R´, donde los grupos R y R´ pueden ser alifáticos o aromáticos. Ambos tipos de compuestos se caracterizan por tener el grupo carbonilo por lo cual se les suele denominar como compuestos carbonílicos. Estos compuestos tienen una amplia aplicación tanto como reactivos y disolventes así como su empleo en la fabricación de telas, perfumes, plásticos y medicinas. En la naturaleza se encuentran ampliamente distribuidos como proteínas, carbohidratos y ácidos nucleicos tanto en el reino animal como vegetal. Propiedades físicas.

No es de sorprender que los aldehídos y las cetonas se asemejen en la mayoría de sus propiedades como consecuencia de poseer el grupo carbonilo. Sin embargo, en los aldehídos el grupo carbonilo esta unido a un átomo de hidrógeno, mientras que en las cetonas se une a dos grupos orgánicos. Esta diferencia estructural afecta a sus propiedades de dos formas fundamentales:

-

Los aldehídos se oxidan con facilidad mientras que las cetonas lo hacen dificultad

con

-

Los aldehídos suelen ser más reactivos que las cetonas en adiciones nucleofílicas, que es la reacción más característica de este tipo de compuestos

En el grupo carbonilo, el átomo de carbono se une a los otros tres átomos mediante enlaces de tipo , que, como utilizan orbitales sp2 están situados sobre un plano formando ángulos de 120º aproximadamente.

R C R1

1,203 A

1,101 A

O

H 116,5º

H

120º

C

O

121,8º

Al ser los dos átomos del grupo carbonílico de diferente electronegatividad, determinan que el enlace carbono-oxígeno este polarizado, lo cual implica que el átomo de carbono del grupo carbonilo sea electrófilo. Asimismo el oxígeno carbonílico tienen dos pares de electrones solitarios, que son ligeramente básicos. El comportamiento químico de este grupo funcional vendrá determinado en consecuencia por estas dos características. Al ser el grupo carbonilo un grupo muy polar determina el que los aldehídos y cetonas tengan puntos de ebullición más altos que los hidrocarburos del mismo peso molecular. Así, por ejemplo: O H3C CH2 CH2 CH3 Pm: 58; P. eb: -0,5ºC

H3C CH2 C H Pm: 58; P.eb: 49ºC

O H3C C CH3 Pm: 58; P. eb: 56,2ºC

Sin embargo, los aldehídos y las cetonas no pueden formar enlaces de hidrógeno entre sí, por lo cual sus puntos de ebullición son menores que los de los correspondientes alcoholes: O H3C CH2 CH2 OH Pm: 60; P. eb: 97,1ºC

H3C CH2 C H Pm: 58; P.eb: 49ºC

O H3C C CH3 Pm: 58; P. eb: 56,2ºC

El oxígeno carbonílico polarizado negativamente determina que los aldehídos y las cetonas formen fuertes enlaces de hidrógeno con el agua, debido a lo cual, los aldehídos y cetonas de bajo peso molecular presentan una apreciable solubilidad en agua. Así, el etanal y la propanona (acetona) son completamente miscibles en agua. Sin embargo, esta solubilidad se ve limitada por el aumento de la cadena hidrocarbonada hidrofóbica a medida que aumenta el tamaño de la molécula. Por lo general, a partir de los seis átomos de carbono son insolubles en agua. Algunos aldehídos aromáticos obtenidos en la naturaleza presentan fragancia muy agradables como son el olor a vainilla, almendras amargas, canela, etc. CHO

CHO

CHO OH OCH3

benzaldehído (olor a almendras amargas)

O CH CH C H

salicilaldehído (de las ulmarias)

OH vainillina (vainas de la vainilla) CHO

O cinamaldehído (de la canela)

O piperonal (obtenido a partir del safrol olor a heliotropo)

En lo que se refiere a las propiedades espectroscópicas de los aldehídos y cetonas, los grupos carbonilo de dichos compuestos producen bandas muy intensas en la región entre 1665-1780 cm-1 del espectro infrarrojo. La posición exacta de la banda depende de la estructura del aldehído o de la cetona. Los aldehídos presentan también dos bandas débiles a 2700-2775 cm-1 y 2820-2900 cm-1 del espectro infrarrojo correspondientes a la banda del enlace - C – H del aldehído.

En el 1H-RMN, el hidrógeno del grupo formilo de los aldehídos este fuertemente desapantallado, apareciendo entre 9 y 10 ppm, lo cual es característico de este tipo de compuestos. El grupo carbonilo de las cetonas produce un desapantallamiento de los grupos alquilo vecinales a él dando señales en 2-3 ppm. Los grupos carbonilo de los aldehídos y cetonas saturadas tienen una banda de absorción débil en el espectro U.V. entre los 270-300 nm. Cuando dicho grupo esta conjugado con un doble enlace, esta banda se desvía a longitudes de onda más larga, entre 300-350 nm. Obtención de aldehídos y cetonas. Entre los métodos de laboratorio para la elaboración de estos compuestos hay algunos que implican oxidación o reducción, procesos mediante los cuales se convierte un alcohol, hidrocarburo o cloruro de ácido en un aldehído o cetona con el mismo número de átomos de carbono. Otros métodos pueden generar la creación de nuevos enlaces carbono-carbono y dan aldehídos y cetonas con un número de carbonos mayor que el de la materia prima del que se originan. Sin embargo, en los procesos industriales muchas veces se implican método especiales o modificaciones de los métodos de laboratorio utilizando reactivos más baratos para reducir costes. Así, los más importantes desde el punto de vista industrial como son el metanal (formaldehído) y acetona, se originan por oxidación de metanol y alcohol isopropílico (2-propanol) respectivamente, pero utilizando aire y en presencia de un catalizador. Preparación de aldehídos. Los aldehídos pueden prepararse por varios métodos en los que intervienen la oxidación o la reducción, pero hay que tener en cuenta que como los aldehídos se oxidan y se reducen con facilidad, deben emplearse técnicas o reactivos especiales. Ya hemos visto algunas formas de obtención de aldehídos y cetonas cuando se explicaron los temas de alquenos (ruptura oxidativa) y los alcoholes (oxidación) y que exponemos de forma sencilla: 1.- Oxidación de alcoholes primarios. Los alcoholes primarios pueden ser oxidados a aldehídos, sin embargo, este proceso presenta el inconveniente de que el aldehídos puede ser fácilmente oxidado a

ácido carboxílico, por lo cual se emplean oxidantes específicos como son el complejo formado por CrO 3 con piridina y HCl (clorocromato de piridinio) o una variante del mismo que es el Reactivo de Collins (CrO3 con piridina), utilizando normalmente el CH2Cl2 como disolvente. H

N

R CH2OH alcohol 1º

CH

CH

R C H aldehído

CH2 Cl 2

N

H3C

O

CrO3 Cl

CH2 CH2OH

H

O

CrO 3 Cl

H3C

CH 2Cl 2

CH

CH

CH2 C

También se puede emplear el K2Cr2O7 disuelto en acetona ( Reactivo de Jones) pero hay que tener mucho cuidado con su utilización por el peligro de posterior oxidación a ácido carboxílico. 2.- Ruptura oxidativa de alquenos. La ruptura oxidativa (ozonólisis) de un alqueno con al menos un hidrógeno vinílico da lugar a la formación de un aldehído. Si el compuesto fuese cíclico se obtendría un compuesto con dos grupos aldehído. R1 H

C

C

R2

R1

1) O3 2) Zn/H 2O

R3

C

O

H aldehído

alqueno

+

O

C

R2

R3 cetona

CH3 H 1) O3 H

H

2) Zn/H 3O+

O

CH3

C

CH

O (CH2)3

C

H

3.- Métodos de reducción. Ciertos derivados de los ácidos carboxílicos pueden ser reducidos a aldehídos empleando algunos reactivos específicos, como en los siguientes casos: O C

R OH ác. carboxí l ic o

O SOCl 2

C

O Li Al (t-BuO)3H

R Cl cl oruro de ác ido

C R H al dehí do

H

Un procedimiento análogo es el conocido como Reducción de Rosenmund, que consiste en la reducción de un cloruro de ácido. O R

C

O SOCl 2 OH

R

C

O

H2 Cl Pd/BaSO4/S

C

R

H

Reducción de Rosenmund

Preparación de cetonas. Para la preparación de las cetonas se utilizan los siguiente métodos: 1.- Oxidación de alcoholes secundarios. La oxidación de los alcoholes secundarios con cualquiera de los oxidantes indicados en la oxidación de los aldehídos es efectivo para la oxidación, siendo la oxidación posterior muy difícil y la cetona es estable. O R

H2CrO4 H2SO4

R1

CH

R

OH alcohol 2º

C

R1

cetona

2.- Acilación de Friedel-Crafts. Este procedimiento emplea los cloruros de ácido sobre un sustrato aromático mediante el empleo de catalizadores como el AlCl3 u otro ácido de Lewis. R O

O +

R1 C

Cl

Ác. Lewis AlCl 3

R

C

R1

R puede ser un hidrógeno, halógeno o un grupo activador y R 1 puede ser un radical alquilo o arilo. 3.- Reacción de compuestos organometálicos con cloruros de ácido. Los compuestos de dialquilcuprato de litio reaccionan con los cloruros de ácido produciendo una cetona. O R1 C

O Cl

+

R2CuLi

R1 C

O H3C

CH2 C

R O

Cl

+

(CH3)2CuLi

H3C

CH2 C

CH3

4.- Reacción de un reactivo de Grignard o de organolitio con nitrilos. Los reactivos de Grignard o de organolitio son capaces de reaccionar con los nitrilos, debido al carácter polar del enlace carbono-nitrógeno, dando una imina que por hidrólisis origina la cetona. R

MgX

+

R1 C

R

N

C

R1

MgX H+

N

R R1

H H O+ 3

N

C

R R1

imina

C

O

+

+

NH4

5.- Otros métodos de obtención. También se pueden obtener cetonas mediante una ozonólisis de un alqueno, en el cual los carbonos del doble enlace no tengan hidrógeno, es decir sea disustituido. O CH2 C

R

1) O3 + 2) Zn/H3O

CH2

R

CH2 C

CH3

+

HCHO

CH3

Otro procedimiento es la hidrólisis de los alquinos terminales catalizada por el ion mercúrico y que da lugar a las metilcetonas. O R

CH2 C

H2O HgSO4/H2SO4

CH

R

CH2 C

CH3

en el caso de los alquinos internos la hidrólisis da lugar a una mezcla de cetonas. Otro proceso es la denominada Oxidación de Oppenauer que es una oxidación suave que utiliza la acetona como oxidante y como catalizador el isopropilato de aluminio (Ip3Al). R R1

CH3 CH

OH

+

O

R

C

C CH3

O

+

H3C

R1

CH

OH

CH3

Esta reacción es un equilibrio que se desplaza para obtener más cetona añadiendo un exceso de acetona como reactivo. Métodos Industriales. El aldehído más importante desde el punto de vista industrial es el metanal (formaldehido) y la cetona más importante es la propanona (acetona). El metanal se obtiene a partir del metanol mediante una oxidación catalizada por plata. En lo que respecta a la acetona los principales métodos de obtención son los O

siguientes: CH3OH

+

1/4 O2

Ag 600ºC

H

C

H

+

1/2 H2O

+

1/2 H2



Oxidación del propeno con aire y catalizador de PdCl2-CuCl2 (método Wacker-Hoechst). O CH

H3C



CH2

+

CdCl 2 CuCl 2

1/2 O2

H3C

C

CH3

Por oxidación del 2-propanol O H3C

CH

CH3

+

Ag - Cu 300ºC

1/2 O2

H 3C

C

CH3

+

H2O

OH



En el proceso de obtención del fenol a partir del cumeno, se obtiene la acetona como producto secundario. H3C

CH3

CH

OH O

O2

CONSIDERACIONES

GENERALES

H3C

+

SOBRE

LA

C

CH3

QUÍMICA

DE

LOS

COMPUESTOS CARBONÍLICOS. El grupo carbonilo (-C=O), rige la química de los aldehídos y cetonas (en este caso) de dos maneras fundamentales: 

Proporcionando un sitio para la adición nucleofílica.



Aumentando la acidez de los átomos de hidrógeno unidos al carbono .

Estos dos efectos se deben de hecho, a la capacidad que tiene el oxígeno para acomodar una carga negativa. En el doble enlace C=O del grupo carbonilo, el par de electrones  puede ser atraído por el oxígeno, con lo cual tendremos a un carbono carbonílico deficiente en electrones, mientras que el oxígeno es rico en ellos. Esta distribución de cargas se debe fundamentalmente a: 

Efecto inductivo del oxígeno electronegativo.



Estabilización por resonancia.

R R´

C

O

R R´

C

O

El átomo de carbono del grupo carbonilo presenta una hibridación sp 2, por lo tanto será plana la parte de la molécula que contiene al grupo carbonilo, por lo cual queda abierta al ataque relativamente libre por encima y por debajo, en dirección perpendicular la plano de dicho grupo, por lo cual no es de sorprender que este grupo polarizado y accesible sea muy reactivo Dado que el paso importante de estas reacciones es la formación de un enlace con el carbono carbonílico deficiente en electrones (electrofílico), este grupo es más susceptible al ataque por reactivos nucleofílicos ricos en electrones. Además teniendo en cuenta que en estos compuestos (aldehídos y cetonas) los grupos unidos al grupo acilo son el –H y grupos alquilo –R, que son grupos que no pueden estabilizar una carga negativa y por lo tanto no pueden actuar como grupos saliente, la reacción típica de los aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica. La adición nucleofílica al doble enlace carbonílico se puede llevar a cabo de dos formas generales: 1.- En presencia de un reactivo compuesto por un nucleófilo fuerte (que es el que producirá el ataque al carbono electrofílico) y un nucleófilo débil (que es el que produce la protonación del anión alcóxido resultante del ataque nucleofílico. Nuc

+

-

R1   C O R2

Nuc R1 C R2

O

H

+

Nuc R1 C OH R2

2.- Consiste en la adición nucleófila al doble enlace carbonílico a través de un mecanismo catalizado por ácidos. Este mecanismo se presenta cuando los compuestos carbonílicos se tratan con reactivos que son ácidos fuertes pero nucleófilos débiles. R1   C O R2 +

+

+

H (ó ác. de Lewis)

R1

C OH

R1

R2

R2 Nuc

R1 Nuc C OH R2

C OH

Reacciones de adición nucleofílica. Adición de Cianuro de hidrógeno y bisulfito. El cianuro de hidrógeno se adiciona a los grupos carbonilo de los aldehídos y a la mayoría de las cetonas formando unos compuestos a los que se les denomina como cianhidrinas o cianohidrinas. O R

C

H

+

OH R C H CN

H C N

O R

C

OH R´

+

H C N

R C

R´

CN El cianuro de hidrógeno es un ácido débil, pero su base conjugada, el ion -CN – es un nucleófilo fuerte y es el que inicia el ataque nucleofílico sobre el carbono del grupo carbonilo. CN

+

C O

C O

H

+

-H

CN

+

C OH CN

Las cianhidrinas son productos intermedios útiles en síntesis orgánicas. Así, dependiendo de las condiciones empleadas, una hidrólisis ácida las convierte en hidroxiácidos mientras que una deshidratación da lugar a la obtención de ácido ,insaturado. O H3C CH2 C CH3 + HCN

OH H3C CH2 C CN

CH3

HCl/H2O calor

OH H3C CH2 C

CH3

COOH  - hidroxiácido H2SO4



H3C CH C CH3 COOH ácido    -insaturado

este último es el metacrilato de metilo que es el material inicial para la síntesis del polímero conocido como plexiglás o lucite. Otro ejemplo de intermediario es el siguiente: O

HO

CN

HCN

HO

CH2 NH2

LiAlH 4

 -amino alcohol

donde a partir de la ciclohexanona y por reducción con hidruro de aluminio y litio se produce un -amino alcohol. El bisulfito sódico (NaHSO 3) reacciona con los compuestos carbonílicos de la misma forma en que lo hace el HCN, originándose una adición nucleofílica. O R

C

R1

+

HSO3

Na

R

O

Na

C

SO3H

OH R

R1

C

SO3

Na

R1

R1=H (aldehído) R1= alquilo (cetona)

Producto de adición

esta reacción la experimentan los aldehídos y algunos cetonas como son las metil cetonas, mientras que las cetonas superiores no forman el producto de adición, ya que este es muy sensible al impedimento estérico. Este producto de adición es un compuesto cristalino que precipita, por lo cual se suele emplear como un método de separación de aldehídos y cetonas de otras sustancias. Además como la reacción es reversible, el aldehído o la cetona se pueden regenerar después de que se haya efectuado la separación, para lo cual se suele emplear un ácido o una base.

OH R

C R1

SO3Na

H

O

+

R

C

R1

+

SO2

+

H2O

+

Na

Adición Aldólica. Cuando un aldehído con hidrógenos  reacciona con hidróxido sódico diluido a temperatura ambiente (o inferior) se produce una especie de dimerización y se forma un compuesto con ...