Éteres, Aldehídos Y Cetonas PDF

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ÉTERES DEFINICIÓN En el terreno de la química, se llama éter a un compuesto que está formado por el vínculo de dos moléculas de alcohol, que pierden una molécula de agua. Los éteres no reaccionan con facilidad y son bastante estables.

CARACTERÍSTICAS La mayoría de los éteres son líquidos volátiles, ligeros e inflamables, solubles en alcoholes y otros disolventes orgánicos. Desde el punto de vista químico, son compuestos inertes y estables; los álcalis o los ácidos no los atacan fácilmente. Están estrechamente relacionados con los alcoholes y se obtienen directamente de ellos. El compuesto más típico y más utilizado de este grupo es el éter común o éter etílico, normalmente denominado éter. Clasificación de los éteres según el tipo de radical

Se les puede considerar el resultado de sustituir el hidrógeno del grupo OH de los alcoholes por un radical hidrocarbonado. Según el tipo de estos radicales, los éteres pueden ser:

● Alifáticos, R—O—R (los dos radicales alquílicos). ● Aromáticos, Ar—O—Ar (los dos radicales arílicos). ● Mixtos, R—O—Ar (un radical alquílico y otro arílico). Los éteres se llaman simétricos cuando los dos radicales son iguales y, asimétricos, si son distintos. ESTRUCTURA Los éteres son moléculas de estructura similar al agua y alcoholes. El ángulo entre los enlaces C-O-C es mayor que en el agua debido a las repulsiones estéricas entre grupos voluminosos.

NOMENCLATURA Los éteres pueden nombrarse como alcoxi derivados de alcanos (nomenclatura IUPAC sustitutiva). Se toma como cadena principal la de mayor longitud y se nombra el alcóxido como un sustituyente.

PROPIEDADES Y REACTIVIDAD QUÍMICA PROPIEDADES FÍSICAS Y ESTRUCTURALES

★ La estructura angular que poseen los éteres se puede entender si tenemos en cuenta una hibridación sp³ para el oxígeno, el cual posee dos pares no compartidos de electrones. No puede formar enlaces de hidrógeno con sí mismo, siendo sus puntos de ebullición y fusión bastante más bajos que los de los alcoholes que se encuentren relacionados. ★ El oxígeno, electronegativo, otorga a los éteres un ligero momento dipolar y sus puntos de ebullición por lo general, aunque similares, son más altos que los de los alcanos correspondientes. ★ El ángulo que existe entre el enlace carbono-hidrógeno-carbono, no es el típico de 180º, por lo cual los momentos dipolares que presentan cada uno de los enlaces CO no se ven anulados, lo que lleva en consecuencia a que los éteres tengan un momento dipolar al que podemos llamar neto. ★ En cuanto a los éteres de tipo cíclico, éstos se comportan como si fueran acíclicos pues las propiedades químicas del grupo funcional que nos ocupa son exactamente las mismas, sin importar si se trata de una cadena abierta o de un anillo. Los éteres cíclicos más comunes, como pueden ser el tetrahidrofurano o el dioxano, se utilizan con asiduidad como disolventes, ya que éstos son inertes, aunque es cierto que pueden llegar a romperse cuando son tratados con ácidos muy fuertes. ★ En los éteres cíclicos, los únicos que se comportan de una forma diferente son los compuestos cíclicos que se encuentran formados por tres miembros, es decir, los llamados epóxidos. A ellos, la tensión que posee el anillo les da una reactividad química un tanto especial, y es quizás éste hecho el que los haga tan útiles en cuanto a síntesis química se refiere.

★ Los éteres son ligeramente solubles en agua y carecen de coloración. Poseen aromas agradables como ocurre con los ésteres. El éter más pequeño se encuentra en condiciones normales en estado gaseoso, y los más pesados en cambio, en estado sólido. PROPIEDADES QUÍMICAS

❖ Por lo general tienen muy poca reactividad química, esto es debido a lo difícil que es romper el enlace carbono- oxígeno (C-O). Es por ello, que vienen utilizados muy frecuentemente como disolventes de tipo inerte en reacciones de la química orgánica. ❖ No poseen hidrógenos activos como pueden presentar otros compuestos (alcoholes o ácidos). Debido a ello, los éteres son inertes frente a compuestos metálicos como pueden ser los elementos del primer grupo de la tabla periódica u otros como el litio. Se ven necesitados de calor para poder descomponerse, pudiendo sólo así reaccionar con algunos metales. ❖ Cuando se encuentran expuestos al aire, experimentan una oxidación lenta, la cal da lugar a peróxidos bastante inestables y muy poco volátiles. Dichos peróxidos son un peligro cuando procedemos a destilar un éter, pues suelen concentrarse en el residuo de la destilación, pudiendo generar una explosión. Para evitar dicho indeseable efecto, los éteres deben ser conservados con un hilo de sodio, o simplemente añadiéndoles, antes de comenzar la destilación, un poco de sustancia reductora, como puede ser, por ejemplo, el LiAlH₄.

MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE ÉTERES ●

Deshidratación de alcoholes

Los éteres alifáticos simétricos pueden obtenerse por deshidratación de alcoholes, mediante la acción del ácido sulfúrico. Este es uno de los métodos comerciales de preparación del éter ordinario, dietiléter, por lo que se llama frecuentemente éter sulfúrico. Se lleva a cabo tratando el alcohol con ácido sulfúrico a 140°. La deshidratación es intermolecular: CH₃ ー CH₂OH + CH₃ ー CH₂OH ⟶ H₂O + CH ₃ ー CH₂ ー O ー CH₂CH₃ Este proceso se ve fácilmente afectado por reacciones secundarias, como la formación de sulfatos de alquilo (especialmente si baja la temperatura), y la formación de olefinas (especialmente si sube la temperatura). La deshidratación de alcoholes puede también realizarse en fase vapor, sobre alúmina a 300°, aunque este procedimiento sólo es satisfactorio con alcoholes primarios, ya que los secundarios y los terciarios dan lugar a la formación de olefinas. ●

A partir de alcoholatos (Síntesis de Williamson)

Los alcoholatos dan lugar a la formación de éteres al ser tratados con halogenuros de alquilo según: R ー ONa + IR ⟶ R ー O ー R¨ + NaI

ALDEHÍDOS Y CETONAS El grupo funcional conocido como grupo carbonilo, un átomo de carbono unido a un átomo de oxígeno por un doble enlace- se encuentra en compuestos llamados aldehídos y cetonas. ❏ En los aldehídos.el grupo carbonilo se une a un átomo de hidrógeno y a un radical Alquilo, con excepción del formaldehído o metanal.

❏ En las cetonas, el carbonilo está unido a dos radicales que pueden ser iguales, diferentes, alquílicos. La fórmula abreviada de una cetona es RCOR.

NOMENCLATURA

Aldehído

Cetona

Fórmula condensada

Nombre IUPAC

Nombre común

HCHO

Metanal

Formaldehído

CH3CHO

Etanal

Acetaldehído

CH3CH2CHO

Propanal

Propionaldehído

CH3CH2CH2CHO

Butanal

Butiraldehído

C6H5CHO

Benzaldehído

Benzaldehído

CH3COCH3

Propanona

Cetona (dimetilcetona)

CH3COC2CH5

Butanona

Metiletilcetona

C6H5COC6H5

Difenilmetanona/ceton

Benzofenona

a C6H10O

Ciclohexanona

Ciclohexanona

PROPIEDADES Y REACTIVIDAD QUÍMICA ➢ El grupo carbonilo, característico del aldehído y cetonas, confiere a éstos compuestos de reactividad especial. Como el átomo de oxígeno es mucho más electronegativo, atrae más a los electrones que el átomo de carbono. ➢ El carbono del grupo carbonilo presenta hibridación sp2 por lo que los 3 átomos que están unidos directamente a él se encuentran en un mismo plano de aproximadamente 120°. ➢ Los aldehídos y cetonas se caracterizan por presentar reacciones comunes que se deben a la estructura del carbonilo. Sin embargo, la distinta ubicación del grupo carbonilo en la cadena hidrocarbonada ( en el extremo para los aldehídos) supone ciertas diferencias entre las dos funciones. ➢ Los aldehídos y cetonas en el infrarrojo presentan una banda de absorción entre 1.670 y 1.730 cm-1, debido a la vibración de tensión del enlace carbono - oxígeno. En el ultravioleta hay también una absorción débil entre los 2600 y 3000 A. En la espectroscopia RMN se puede distinguir la función aldehído de la función cetona por su diferente desplazamiento químico en el espectro. ➢ Tanto aldehído como la cetona presentan una reacción características con la 2,4dinitrofenilhidracina para dar las correspondientes hidrazonas que constituyen un precipitado rojo- naranja, lo cual permite evidenciar su presencia. Puntos de ebullición. ➢ Los aldehídos y las cetonas no pueden formar enlaces intermoleculares de hidrógeno, porque al carecer de grupos hidroxilo (-OH) sus puntos de ebullición son más bajos que los alcoholes correspondientes. Sin embargo, los aldehídos y las cetonas pueden atraerse entre sí mediante las interacciones polar-polar de sus grupos carbonilo y sus puntos de ebullición son más altos que los de los alcanos correspondientes. ➢ Con excepción del metanal, que es gaseoso a la temperatura ambiente, la mayor parte de los aldehídos y cetonas son líquidos y los términos superiores son sólidos. Los primeros términos de la serie de los aldehídos alifáticos tienen olor fuerte e irritante, pero los demás aldehídos y casi todas las cetonas presentan olor agradable por lo que se utilizan en perfumería y como agentes aromatizantes.

Compuesto

Punto de fusión [ºC]

Punto de ebullición [ºC]

Solubilidad en agua [g/100ml]

Formaldehído

-92

-21

Completamente miscible

Aldehído

Cetona

Acetaldehído

-123

20

Completamente miscible

Butiraldehído

-99

76

4

Benzaldehído

-26

179

0.3

Metiletilcetona

-86

80

25

Dietilcetona

-42

101

5

Benzofenona

48

306

Insoluble

REACCIONES ➔ Reacciones de Oxidación de Alcoholes . Los alcoholes primarios pueden oxidarse a aldehídos y los alcoholes secundarios, a cetonas. Estas oxidaciones se presentan en la forma siguiente:

Los alcoholes terciarios no se oxidan, pues no hay hidrógeno que pueda eliminarse del carbono que soporta el grupo hidroxilo Las oxidaciones de los alcoholes primarios metanol y etanol, por calentamiento a 50º C con dicromato de potasio acidificado ( K2Cr2O7) producen formaldehído y acetaldehído, respectivamente:

La preparación de un aldehído por este método suele ser problemática, pues los aldehídos se oxidan con facilidad a ácidos carboxílicos:

La oxidación adicional no es un problema para los aldehídos con punto de ebullición bajo, como el acetaldehído, ya que el producto se puede destilar de la mezcla de reacción a medida que se forma. Reacciones de adición al grupo carbonilo. Las reacciones más características para aldehídos y cetonas son las reacciones de adición. Al doble enlace carbono - oxígeno del grupo carbonilo se añade una gran variedad de compuestos. Adición de agua. Los aldehídos y las cetonas manifiestan poca tendencia a adicionar agua y forma compuestos estables:

Cuando el grupo carbonilo está unido a otros muy electronegativos, como el cloro, se forma un hidrato estable:

Adición de alcoholes. Los aldehídos reaccionan con los alcoholes en presencia de ácido clorhídrico (catalizador), formando un compuestos de adición inestable, llamado hemiacetal, que, por adición de otra molécula de alcohol, forma un acetal, estable:

Las cetonas dan reacciones de adición similares para formar hemicetales y cetales. Adición del reactivo de Grignard. Al reaccionar con un compuesto de Grignard, el metanal da lugar a la formación de alcoholes primarios; los otros aldehídos producen alcoholes secundarios; y las cetonas, alcoholes terciarios. En todas estas adiciones, el grupo Mg.-halógeno (reactivo electrofílico) se adicionan al oxígeno negativo y el radical alquilo, al carbono del grupo carbonílico.

Reacciones de reducción. El grupo carbonilo de los aldehídos y cetonas puede reducirse, dando alcoholes primarios o secundarios, respectivamente. La reducción puede realizarse por acción del hidrógeno

molecular en contacto con un metal finamente dividido como Ni o Pt, que actúan como catalizadores. También pueden hidrogenarse (reducirse) con hidrógeno obtenido por la acción de un ácido sobre un metal. Los aldehídos se transforman en alcoholes primarios:

En las mismas condiciones, las cetonas se transforman en alcoholes secundarios:

La hidrogenación de aldehídos y cetonas, que origina alcoholes, es la reacción inversa de la deshidrogenación de éstos para obtener los compuestos carbonílicos citados:

MÉTODOS DE OBTENCIÓN ❖ Hidratación de alquinos. En presencia de sulfato mercúrico y ácido sulfúrico diluido, como catalizadores, se adiciona una molécula de agua al triple enlace de un alquino, con lo que se forma primero un enol que, al ser inestable, se isomeriza por reagrupamiento en un compuesto carbonílico. Únicamente cuando se utiliza acetileno como producto de partida se obtiene acetaldehído, según la reacción:

Este es el procedimiento industrial más utilizado en la actualidad para la fabricación de acetaldehído, que es la materia prima de un gran número de importantes industrias orgánicas. Cuando se utilizan acetilenos alquil sustituidos el producto final es una cetona. ❖ Reacción de Friedel y Crafts. Se emplea para la obtención de aldehídos y cetonas aromáticas. Consiste en hacer reaccionar un cloruro de ácido o un anhídrido con un compuesto aromático apropiado. Para obtener una cetona se procederá así:

❖ Ozonización de alquenos. La ozonización de alquenos da lugar a aldehídos o cetonas, según que el carbono olefínico tenga uno o dos sustituyentes hidrocarbonados. Esta reacción no suele utilizarse con fines preparativos, sino más bien en la determinación de estructuras para localizar la posición de los dobles enlaces.

APLICACIONES INDUSTRIALES Se ha aislado una gran variedad de aldehídos y cetonas a partir de plantas y animales; muchos de ellos, en particular los de peso molecular elevado, tienen olores fragantes o penetrantes. Por lo general, se les conoce por sus nombres comunes, que indican su fuente de origen o cierta propiedad característica. A veces los aldehídos aromáticos sirven como agentes saborizantes. El benzaldehído (también llamado "aceite de almendra amargas")es un componente de la almendra; es un líquido incoloro con agradable olor a almendra. El cinamaldehído da el olor característico a la esencia de canela. La vainilla -que produce el popular sabor a vainilla- durante un tiempo se obtuvo sólo a partir de las cápsulas con formas de vainas de ciertas orquídeas trepadoras. Hoy día, la mayor parte de la vainilla se produce sintéticamente:

La vainillina es una molécula interesante porque tiene diferentes grupos funcionales: unos grupos aldehídos y un anillo aromático, por lo que es un aldehído aromático. El alcanfor es una cetona que se encuentra en forma natural y se obtiene de la corteza del árbol del mismo nombre. Tiene un olor fragante y penetrante; conocido desde hace mucho tiempo por sus propiedades medicinales, es un analgésico muy usado en linimentos. Otras dos cetonas naturales, beta-ionona y muscona, se utilizan en perfumería. La beta ionona es la esencia de violetas. La muscona, obtenida de las de las glándulas odoríferas del venado almizclero macho, posee una estructura de anillo con 15 carbonos.

El aldehído más simple, el formaldehído, es un gas incoloro de olor irritante. Desde el punto de vista industrial es muy importante, pero difícil de manipular en estado gaseoso; suele hallarse como una solución acuosa al 40 % llamada formalina; o en forma de un polímero sólido de color blanco denominado paraformaldehído. Si se calienta suavemente, el paraformaldehído se descompone y libera formaldehído:

La formalina se usa para conservar especímenes biológicos. El formaldehído en solución se combina con la proteína de los tejidos y los endurece, haciéndolos insolubles en agua. Esto evita la descomposición del espécimen. La formalina también se puede utilizar como antiséptico de uso general. El empleo más importante del formaldehído es en la fabricación de resinas sintéticas. Cuando se polimeriza con fenol, se forma una resina de fenol formaldehído, conocida como baquelita. La baquelita es un excelente aislante eléctrico; durante algún tiempo se utilizó para fabricar bolas de billar. El acetaldehído es un líquido volátil e incoloro, de olor irritante. Es una materia prima muy versátil que se utiliza en la fabricación de muchos compuestos. Si el acetaldehído se calienta con un catalizador ácido, se polimeriza para dar un liquido llamado paraldehído.

El paraldehído se utilizó como sedante e hipnótico; su uso decayó debido a su olor desagradable y al descubrimiento de sustitutos más eficaces. La cetona industrial más importante es la acetona, un líquido incoloro y volátil que hierve a 56° C. Se utiliza como solvente de resinas, plásticos y barnices; además es miscible con agua en todas las proporciones. La acetona se produce en el cuerpo humano como un subproducto del metabolismo de las grasas; su concentración normal es menor que 1 mg./100 ml de sangre. Sin embargo, en la diabetes mellitus, la acetona se produce en cantidades mayores, provocando un aumento drástico de sus niveles en el cuerpo. Aparece en la orina y en casos graves se puede incluso detectar en el aliento. La metilcetona se usa industrialmente para eliminar las ceras de los aceites lubricantes, durante la refinación; también es un solvente común en los quitaesmaltes de las uñas....