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Cours de Chimie de Mr Denis...

Description

I. Dosage par formation de complexes : Complexométrie On utilise le terme « complexométrie » dans le langage chimique courant. A.

Description d’un complexe

Un complexe est une formation particulière d'un édifice poly-atomique structuré autour d'un ion central, qui est généralement un cation métallique, (par exemple le Platine : Pt2+) autour duquel vont s'articuler un certain nombre d'espèces chimiques qu'on appelle ligands et notés L. Le ligand a certaines caractéristiques chimiques (ion, molécule) mais dans tous les cas il s'agit d'une espèce chimique donneuse d'électrons. Les ligands vont donner des électrons vers l'ion central métallique, ce don d'électrons est suggéré par les flèches sur le schéma. Ce sont des liaisons interatomiques de nature particulière appelées : liaisons de coordinance. Le nombre de ligands est variable (1,6,8…) Cette association ion central-ligands en un complexe, signifiée par les crochets (comme sur le schéma), est extrêmement courant, en particulier en pharmacie. 1.

Exemples de complexes utilisés en pharmacie

Le cisplatine est le complexe d'un médicament intercalant de l'ADN très utilisé en thérapeutique anticancéreuse. Le Cisplatine (PtCl2(NH3)2), s’organise avec l’ion central Pt2+ autour duquel, en dehors de 2 Cl- qui donnent la nature de sel à la structure PtCl2, vont être associées deux molécules d'ammoniac qui vont compléter l’organisation moléculaire par leurs doublets non liants.

Le complexe de Gadolinium est un complexe moléculaire utilisé en thérapeutique, il s'agit d'un agent d'exploration fonctionnel. L’ion central est Gd3+.

2.

Réaction de complexation

La réaction de complexation est celle mise en jeu lors d’un dosage. [ML] M+L [ML] : donneur M : accepteur

L : particule

On peut considérer que [ML] est donneur de ligand et M accepteur. M est l’ion central et L est le ligand (ici, on considère qu'il n'y en a qu'un seul pour simplifier l'écriture). Le complexe se dissocie en libérant l'ion central métallique M, l’accepteur, ainsi qu’une ou plusieurs particules L (en fonction du taux d’association et du nombre de ligands autour de l’ion central). 3. •

Autres exemples de complexes

Complexe de l'EDTA : (éthylène diamine tétra-acétique ou acide éthylène diamine tétraacétique) (Y4-) :

Ce complexe fait intervenir comme ligand une seule molécule d’EDTA qu’on symbolise souvent par : Y4-. Il présente 6 liaisons de coordinance (4 dans le plan horizontal, 2 dans le plan vertical) qui associent l'EDTA avec l'ion central (on peut dire que l’ion est piégé par l’EDTA) qui est généralement un cation bivalent (Mg2+, Ca2+). UE5A – Cours 4

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Ce type d'association complexe est très utilisé en chimie analytique, pour réaliser des dosages.

•

L'hème (partie centrale de l'hémoglobine) :

C’est un complexe, avec un ligand tétrapyrrolique (structure aromatique qui associe 4 noyaux pyrroles) et un ion métallique central : Fe2+ Il s'agit d'un système important qui permet la respiration.

La notion de complexe n'est pas une notion accessoire mais très fréquemment retrouvée en pharmacie, en analyse (complexe [EDTA-Calcium]) et en biologie (hème). B.

Aspects quantitatifs de la complexation

1.

KD et expressions cologarithmiques

On prend le cas d'un complexe mono-ligandé [ML] c’est-à-dire avec une seule molécule L, pour simplifier. [𝐌𝐋] ⇄ 𝐌 + 𝐋 On peut considérer que la forme complexée [ML] est en équilibre avec des formes libres qui correspondent à M : l’accepteur et L : le ligand. On définit l’équilibre par une constante qu’on appelle constante de dissociation du complexe : KD

𝐊𝐝 =

|𝐌| × |𝐋| |[𝐌𝐋]|

|𝐌| 𝐩𝐋 = 𝐩𝐊𝐝 + 𝐥𝐨𝐠 |[𝐌𝐋]|

𝐩𝐌 = 𝐩𝐊𝐝 + 𝐥𝐨𝐠

|𝐋| |[𝐌𝐋]|

Les expressions cologarithmiques de pL et pM sont équivalentes pour décrire le même phénomène de complexation au travers de la constante KD. Remarques : 1- L’écriture mathématique est analogue à celle trouvée dans la réaction acide/base (équation d'HendersonHasselbalch) mais n’a rien à voir sur le plan physico-chimique. Cette écriture en dissociation est transposable mathématiquement et homogène avec l’écriture de KA vue dans les chapitres précédents. 2- On trouve dans la littérature des notations différentes des constantes selon les sources : KD=KC : constante de complexation 1

1

Kf = β = 𝐾𝑑 = 𝐾𝑐 : constante de stabilité (ou de formation) 3- Plus KD est petit (pKD grand) plus le complexe est stable (car plus KD sera petit, moins on libérera à partir du donneur, l'accepteur et la particule ligand). (La nature de la particule nous souligne que la physico-chimie est parfaitement spécifique par rapport à l’échange de protons, donc différenciez bien l’échange de protons de l’échange de ligands).

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2.

Prédominance des espèces : échelles de pL et de pM

De la même manière qu'il y a des échelles de pH, on fait des échelles de pL et pM.

Ces échelles de pL et de pM sont équivalentes. Dans les équations de pL et pM, lorsque le log est égal à 0, on a pL ou pM = pKD et donc on peut positionner la valeur du pKD qui nous donnera une idée de la stabilité du complexe, on définit donc les répartitions d’espèces en termes de prédominance. o

Sur une échelle de pL : • Au-dessus du pKD, c'est M qui prédomine (log>0). • En-dessous de pKD, la forme complexée [ML] est prédominante (log...