Uebung 4 OCI Loesungen - Lösungen zur Übung zur Vorlesung Organische Chemie 1 (Scherkenbeck) - WiSe PDF

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Lösungen zur Übung zur Vorlesung Organische Chemie 1 (Scherkenbeck) - WiSe 16/17...

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Übung 4 1.

Erläutern Sie die Begriffe SN1 und Sn2 Reaktion. Zeigen Sie die Unterschiede der beiden Reaktionstypen anhand eines Energiediagramms auf. Formulieren Sie die Mechanismen. Erläutern Sie in diesem Zusammenhang auch den Begriff Walden-Inversion. Wie lässt sich die WaldenInversion nachweisen?

J. Scherkenbeck • OC 1 Übung 4 • Slide 1

4.

Halogenalkane

4.2.1

Mechanismus der SN2 Reaktion

• Welche der beiden Reaktionswege – Vorder- oder Rückseitenangriff – der tatsächlich beschrittene ist, lässt sich leicht mit chiralen, enantiomerenreinen Alkylhalogeniden überprüfen. Bei einem Vorderseitenangriff bleibt die Konfiguration erhalten, bei einem Rückseitenangriff wird sie invertiert.

• SN2 – Reaktionen laufen grundsätzlich über einen Rückseitenangriff und führen damit zu einer •

Inversion der Konfiguration. ( ) Es handelt sich um eine . Stereospezifische Reaktionen sind solche, bei denen ein reines Stereoisomer als Ausgangsstoff zu einem reinen Stereoisomer als Produkt reagiert. Der Mechanismus diktiert den sterischen Verlauf der Reaktion. Wie bei einer nukleophilen Substitution das invertierte Produkt gefunden, verläuft die Reaktion nach einem anderen als den SN2 – Mechanismus.

J. Scherkenbeck • O

4.

Halogenalkane

4.2.2

Die SN1 Substitution

• Die Reaktionsgeschwindigkeit bei der jetzt betrachteten Reaktion hängt nur von einem Reaktanden ab.

Es handelt sich somit um eine Reaktion 1. Ordnung. ) von sekundären und tertiären Halogenalkanen verläuft nach einem SN1 – Mechanismus. 1 bedeutet hier unimolekular. Am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt im Übergangszustand ist nur ein Molekül beteiligt. Im Unterschied zur konzertierten, einstufigen SN2 – Reaktion verläuft die SN1 – Reaktion dreistufig. Die Abgangsgruppe tritt aus bevor das Nucleophil eintritt.

• Die Hydrolyse (allgemein •

1. Schritt

• Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt (also der langsamste) ist die Dissoziation des Halogenalkans zu einem Alkyl-Kation und zum Bromid-Ion.

• Klassisches Beispiel für eine heterolytische Bindungsspaltung. • Das Kohlenwasserstoff-Produkt besitzt ein positiv geladenes C-Atom. • Kohlenstoff-Spezies, die nur 3 Bindungen und ein Elektronensextett enthalten werden als bezeichnet.

J. Scherkenbeck • OC 1 Übung 4 • Slide 3

4.

Halogenalkane

4.2.2

Die SN1 Substitution

2. Schritt

• Das im 1. Schritt gebildete 1,1-Dimethylethyl-Kation (tert-Butyl-Kation) ist ein starkes Elektrophil, • •

das sofort von den umgebenden Wassermolekülen abgefangen wird. Dies entspricht dem nukleophilen Angriff eines Lösungsmittelmoleküls (Solvens) auf ein elektronenarmes C-Atom. Das entstandene Alkyloxonium-Ion ist die konjugierte Säure eines Alkohols.

J. Scherkenbeck • OC 1 Übung 4 • Slide 4

4.

Halogenalkane

4.2.2

Die SN1 Substitution

3. Schritt

fast

• Alkyloxonium-Ionen sind starke Säuren (wie das Hydronium-Ion H3O+) und werden durch das umgebende Wasser schnell deprotoniert..

• Letztendlich wird ein Alkohol gebildet. • Die ganze Reaktion wird auch als Solvolyse bezeichnet.

J. Scherkenbeck • OC 1 Übung 4 • Slide 5

4. 4.2.2

Halogenalkane Die SN1 Substitution

• Im Unterschied zur SN2 – Reaktion lassen sich bei der SN1 – Reaktion 3 Prozesse unterscheiden. 1. Die geschwindigkeitsbestimmende (besonders hohe Aktivierungsenergie) Dissoziation des Halogenalkans. 2. Der nukleophile Angriff von Wasser und Bildung eines Alkoxonium-Ions 3. Abgabe eines Proptons

Übung 4 2.

Erläutern Sie den Unterschied zwischen einer E1 und einer E2 Eliminierung. Formulieren Sie die Mechanismen. Welche stereochemischen Voraussetzungen sind bei einer E2-Eliminierung zu beachten?

3. Welche Produkte erwarten Sie bei der E2 Eliminierung folgender Bromcyclohexane?

J. Scherkenbeck • OC 1 Übung 4 • Slide 7

4.

Halogenalkane

4.3.1

E1 Eliminierung

• Jedes H-Atom in der Nachbarschaft des Reaktionszentrums kann abgespalten werden. • Dies führt bei unsymmetrischen Edukten zu Alkengemischen, wobei das höhersubstituierte Alken •

überwiegt. Neben der Eliminierung kann konkurrierend natürlich auch eine SN1 Substitution auftreten. Durch Zusatz von Base kann das Produktverhältnis zu Gunsten der Eliminierung verschoben werden.

J. Scherkenbe

4.

Halogenalkane

4.3.2

E2 Eliminierung

• Der Mechanismus der E2 – Eliminierung besteht analog zur SN2 – Reaktion aus einem einzigen Schritt. Die E2 – Eliminierung ist ein einstufiger,

Prozess.

• In diesem einen Schritt finden 3 Veränderungen statt:  Deprotonierung durch die Base  Austritt der Abgangsgruppe  Rehybridisierung der reagierenden C-Zentren von sp3 zu sp2 liefert die beiden p-Orbitale für die entstehende Doppelbindung

• Der E1- und E2 – Mechanismus sind sehr ähnlich. Sie unterscheiden sich nur in ihrer (nicht) Gleichzeitigkeit.

J. Scherkenbeck • OC 1 Übung 4 • Slide 9

Übung 4 4. Warum sind Alkohole amphoter? Was sind Alkoxid-Ionen und Alkoxonium-Ionen. Durch welche Faktoren wird der pKa – Wert von Alkoholen beeinflusst?

J. Scherkenbeck • OC 1 Übung 4 • Slide 10

5. 5.2

Alkohole Struktur / physikalische Eigenschaften der Alkohole

Alkohole als Säuren und Basen

• Alkohole sind gleichzeitig Säuren (wenn auch sehr schwache) und Basen. Sie werden von Basen deprotoniert ( ( ).

) und von Säuren am Alkohol-Sauerstoff protoniert

• Wie üblich wird die Acidität durch eine Gleichgewichtskonstante ausgedrückt. • Wird das Gleichgewicht in H2O gemessen, kann man die Konzentration von H2O mit 55.5 mol/l •

als konstant ansehen und in eine neue Konstante mit einbeziehen. Angegeben wird üblicherweise nicht die Konstante selbst, sondern der negative dekadische Logarithmus, der pKa – Wert.

J. Scherkenbeck • OC 1 Übung 4 • Slide 11

5.

Alkohole

5.2

Struktur / physikalische Eigenschaften der Alkohole

• Sterische Hinderung und induktive Effekte beeinflussen die pKa – Werte von Alkoholen. • MeOH ist eine weitaus stärkere Säure als tert.-Butanol. Bei sperrigen Molekülen ist die Ausbildung

•

von H-Brücken und damit die Solvatation sterisch behindert. Sowohl Solvatation wie auch HBrücken – Bindungen stabilisieren die negative Ladung des Sauerstoffs – Ions und erhöhen damit den pKa – Wert. Halogenatome und andere elektronenziehende Reste erhöhen die Säurestärke. Die elektronenziehende Eigenschaft der Halogenatome bewirkt, dass auch benachbarte Atome positiv polarisiert werden und damit die negative Ladung des Alkoxid-Sauerstoffs stabilisieren. Der induktive Effekt wächst mit der Zahl der elektronenziehenden Gruppen. Er sinkt mit zunehmender Entfernung zur OH-Gruppe.

J. Scherkenbeck • OC 1 Übung 4 • Slide 12

Übung 4 5. Welche Methoden sind Ihnen bekannt, um die OH Funktion eines Alkohols in eine bessere Abgangsgruppe umzuwandeln? Nennen Sie mindestens 3 Methoden und formulieren Sie die Reaktion an jeweils einem Beispiel.

J. Scherkenbeck • OC 1 Übung 4 • Slide 13

5.

Alkohole

5.3.2

Nukleophile Substitutionsreaktionen: Herstellung von Halogenalkanen

• Es gibt zahlreiche weitere Methoden Alkohole in Halogenalkane umzuwandeln. • Das Prinzip ist immer das gleiche: die OH-Gruppe muß in eine bessere Abgangsgruppe umgewandelt werden.

• Erheblich bessere Ausbeuten an Halogenalkanen ohne störende Eliminierungsprodukte erhält man, wenn die OH-Gruppe mit SOCl2, PCl3 oder PBr3 in bessere Abgangsgruppen umgewandelt werden.

• PBr3 zum Beispiel wandelt die OH-Gruppe in ein Bromphosphit um, das leicht durch Br- nukleophil •

substituiert werden kann. Als Base wird bei diesen Reaktionen gerne Pyridin genommen. Pyridin bindet HBr und ist selbst nur ein schwaches Nukleophil.

J. Scherkenbeck • OC 1 Übung 4 • Slide 14

5.

Alkohole

5.3.2

Nukleophile Substitutionsreaktionen: Herstellung von Halogenalkanen

• Thionylchlorid wandelt eine OH-Gruppe intermediär in ein Chlorsulfit um, das dann von Cl- Nukleophil substituiert wird.

J. Scherkenbeck • OC 1 Übung 4 • Slide 15

5.

Alkohole

5.3.2

Nukleophile Substitutionsreaktionen: Über Sulfonsäureester

• Zahlreiche Sulfonsäurechloride sind kommerziell erhältlich. • Das preiswerteste und kommerziell am häufigsten eingesetzte ist p-Toluolsulfonsäurechlorid. • Das gebildete (aus p-Toluosulfonsäurechlorid) ist eine hervorragende Abgangsgruppe. So •

reagiert dieses 100x schneller als Abgangsgruppe wie Cl-. Noch bessere Abgangsgruppen sind (aus Methansulfonsäurechlorid) und Trifluormethansulfonsäurechlorid).

J. Scherkenbeck • OC 1 Übung 4 • Slide 16

(aus

5.

Alkohole

5.3.3

Eliminierungsreaktionen von Alkoholen: Dehydratisierung

• Dehydratisierungsreaktionen werden in Praxis häufig unter milderen Bedingungen durchgeführt. •

Starke Säuren und Hitze zerstören empfindliche Moleküle Eine in vielen Fällen gut geeignete Methode ist die Umsetzung des Alkohols mit POCl3 (Phosphoroxychlorid). Hierbei wird zunächst ein Phosphorester gebildet. Dieser ist eine gute Abgangsgruppe. In Gegenwart einer Base findet dann eine E2 – Reaktion statt.

• Pyridin wird nicht nur als Base zur Abstraktion des benachbarten Protons benötigt, sondern dient

auch zum Abfangen der gebildeten HCl ( Pyridinium-hydrochlorid). Diese würde sich ansonsten wieder an die Doppelbindung addieren ( Kapitel Alkene)

J. Scherkenbeck • OC 1 Übung

Übung 4 6. Welche Produkte erwarten Sie?

J. Scherkenbeck • OC 1 Übung 4 • Slide 18

Übung 4 7. Wie würden Sie die folgenden Ether herstellen? Wie heißt der Name der Reaktion

a)

J. Scherkenbeck • OC 1 Übung 4 • Slide 19

b)

c)

Übung 4 8. Wie würden Sie die beiden regioisomeren Verbindungen herstellen. Erläutern Sie die Reaktionsbedingungen. Geben Sie die Mechanismen an.

J. Scherkenbeck • OC 1 Übung 4 • Slide 20

Übung 4 9. Begründen Sie anhand des Mechanismus, wieso primäre Alkohole unter wässrig-sauren Bedingungen von Chrom-Reagentien zu den Carbonsäuren oxidiert werden, die Oxidation unter wasserfreien Bedingungen dagegen auf der Stufe der Aldehyde stehen bleibt.

J. Scherkenbeck • OC 1 Übung 4 • Slide 21

5.

Alkohole

5.3.4

Oxidation von Alkoholen

Mechanismus der Chromsäure - Oxidation

• 1. Schritt: Eine OH-Gruppe der Chromsäure wird protoniert und damit in eine bessere Abgangsgruppe • • •

umgewandelt. 2. Schritt: Der Alkohol verdrängt in einer SN2 – Reaktion am Cr das Wasser 3. Schritt: Eine Base (H2O, R-OH) abstrahiert ein Proton. Es bildet sich ein Chromat-Ester. 4. Schritt: Ein weiteres Äquivalent Base abstrahiert ein zum Cr -ständiges Proton. Dies ist der eigentliche Oxidationsschritt. Cr6+ wird hierbei zu Cr4+ reduziert.

H2CrO3 H2O

J. Scherkenbeck • OC 1 Übung 4 • Slide 22

5.

Alkohole

5.3.4

Oxidation von Alkoholen

Mechanismus der Chromsäure – Oxidation: Aldehydoxidation

• Bei Verwendung wasserfreier, basischer Cr(VI)-Reagenzien bleibt die Oxidation auf der • •

•

Aldehydstufe stehen Bei der Verwendung wässriger, insbesonderer saurer Cr(VI)-Reagenzien werden die Aldehyde weiteroxidiert Der Grund für diesen Wassereffekt:  Cr(VI)-Reagenzien können zunächst die Aldehyde gar nicht angreifen.  In wässrigem Medium bilden sich allerdings im Gleichgewicht Aldehydhydrate, die mit Cr(VI) wie ein Alkohol reagieren. Es bildet sich zunächst ein Cr(VI)säurehalbester, der dann wie gehabt weiterreagiert.

J. Scherkenbeck • OC 1 Übung 4 • Slide 23

Übung 4 10. Erklären Sie die Bildung der Produkte a-c.

J. Scherkenbeck • OC 1 Übung 4 • Slide 24

Übung 4 11. Tritt eine Reaktion ein, und wenn ja, welche, wenn man Kaliumiodid, gelöst in Aceton, auf a) R-CH2-OH b) R-CH2OH2+ c) R-CH2-O-SO2R einwirken lässt.

J. Scherkenbeck • OC 1 Übung 4 • Slide 25...