Protokoll zur Rohrzuckerinversion, Physikalische Chemie PDF

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Protokoll aus dem Sommersemester 2017...

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Gruppe Nr. 2

14.06.2017

Grundpraktikum Physikalische Chemie für BLAC

Reaktionsgeschwindigkeit der Rohrzuckerinversion

Ergebnis:

k1 = [2,73 ± 6,27  10-2]  10-4 s-1 K2 = [7,83 ± 4,25  10-2]  10-4 s-1 EA = [83,9 ± 2,168] kJ  mol-1 k0 = 1,32  1011 s-1

Literaturwerte:

EA = 106,3 kJ  mol-1 k0 = 7,1  1014 s-1 Bechmann, Wolfgang und Ilko Bald (2016): Einstieg in die Physikalische Chemie für Nebenfächler, 5. Auflage, Berlin, Heidelberg: Springer Spektrum, S. 215 f. Versuchsskript

6

Messprotokoll In dem Versuch „Reaktionsgeschwindigkeit der Rohrzuckerinversion“ wird die Kinetik der sauren Hydrolyse von Saccharose verfolgt. Hierzu wird der sich während der Reaktion ändernde Drehwinkel α t der Probe mithilfe eines Polarimeters für verschiedene Zeiten t bestimmt. Es werden zwei Messreihen bei unterschiedlichen Temperaturen ϑaufgenommen (siehe Tabelle 1). Tabelle 1: experimentell bestimmte Werte für die Zeit t, den Drehwinkel αt, die Temperatur ϑsowie der Drehwinkel α bei vollständig abgelaufener Reaktion für die erste und zweite Messreihe erste Messreihe bei niedriger Temperatur α = - 3,090 (bei 24,9 °C) α t [grd  g-1  cm3  t [min] dm-1] 2,50 10,165 7,83 9,060 12,50 8,075 17,67 7,135 22,50 6,390 27,50 5,520 32,50 4,845 38,50 4,135 42,50 3,740 47,50 3,155 52,50 2,645 57,50 2,240 62,50 1,795 67,50 1,470 72,50 1,095 77,50 0,710 82,50 0,415 87,50 0,200 92,50 - 0,055 97,50 - 0,350 102,50 - 0,545

ϑ[°C] 25,3 25,3 25,3 25,3 25,3 25,3 25,3 25,3 25,3 25,3 25,3 25,3 25,3 25,3 25,3 25,3 25,3 25,3 25,3 25,3 25,3

zweite Messreihe bei höherer Temperatur α = - 1,970 (bei 34,9 °C) α t [grd  g-1  cm3  t [min] dm-1] 0,5 10,030 3,5 8,940 6,5 7,945 9,5 6,970 12,5 6,020 15,5 5,155 18,5 4,355 21,5 3,610 24,5 2,910 27,5 2,360 30,5 1,790 33,5 1,310 36,5 0,865 39,5 0,465 42,5 0,105 45,5 -0,190 48,5 - 0,450 51,5 - 0,675 54,5 - 0,850 57,5 - 1,030 60,5 - 1,170 63,5 - 1,285 66,5 - 1,380 69,5 - 1,465 72,5 - 1,550 75,5 - 1,610 78,5 - 1,640 81,5 - 1,665 84,5 - 1,690 87,5 - 1,715

ϑ[°C] 34,9 34,9 34,8 34,9 34,9 34,9 34,9 34,9 34,8 34,9 34,9 34,9 34,9 34,9 34,9 34,9 34,9 34,9 34,9 34,9 34,9 34,9 34,9 35,0 34,9 34,9 35,0 35,0 35,0 35,0

7

Auswertung Optisch aktive Substanzen drehen die Ebene des polarisierten Lichts um einen bestimmten Winkel α. So dreht Rohrzucker diese Ebene nach rechts mit dem spezifischen Drehwinkel [α]20D von 66,55 grd  g-1  cm3  dm-1. Wohingegen das Gemisch der Reaktionsprodukte eine Linksdrehung verursacht. Trotz der rechtsdrehenden Glucose mit dem spezifischen Drehwinkel [α]20D von 52,5 grd  g-1  cm3  dm-1, überwiegt die stärkere Linksdrehung der Fructose mit [α]20D von – 91,9 grd  g-1  cm3  dm-1. Als Konsequenz der unterschiedlichen Drehrichtungen ändert sich im Verlauf der Hydrolyse der Drehwinkel der Probe von einem positiven zu einem negativen Wert. Deshalb wird von einer Rohrzuckerinversion gesprochen. Um diese Inversion zu verdeutlichen wird im Folgenden der Drehwinkel α t als Funktion der Zeit t für die jeweilige Messreihe in einem Diagramm aufgetragen (siehe Abbildung 1 und 2).

αt [grd  g-1  cm3  dm-1]

12 10 8 6 4 2 0

0

20

40

60

80

100

120

-2

t [min] Abbildung 1:

αt

1

- t - Diagramm der ersten Messreihe mit Trendlinie

Durch die entstandenen Punkte wird eine idealisierte polynomische Trendlinie dritten Grades gelegt, die mit der nachstehenden Funktion beschrieben werden kann (siehe Gleichung 1). αt

1

=  6  10-6  t3 + 0,0018  t2  0,2307  t + 10,72 (1)

8 12

αt [grd  g-1  cm3  dm-1]

10 8 6 4 2 0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

-2 -4

t [min] Abbildung 2:

αt

2

- t - Diagramm der zweiten Messreihe mit Trendlinie

Analog zur ersten Messreihe wird die folgende polynomische Funktion dritten Grades erhalten (siehe Gleichung 2). αt

2

=  2  10-5  t3 + 0,0045  t2  0,401  t + 10,313 (2)

Zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten k 1 sowie k2 für diesen Versuch, ist es notwendig, die ablaufende Reaktion genauer zu betrachten. Die Spaltung der Saccharose durch Wasser unter Bildung der Produkte Glucose und Fructose wird durch die folgende Abbildung 3 beschrieben.

Abbildung 3: Hydrolyse von Saccharose mit Salzsäure als Katalysator; Quelle: Bechmann, Wolfgang und Ilko Bald (2016)

Zur Ermittlung von k1 und k2 wird zunächst der Geschwindigkeitsansatz aufgestellt (siehe Gleichung 3). vr =

−dc ( Saccharose ) ' = k c ( Saccharose) c ( Wasser ) c (Proton) dt (3)

9

Da die Salzsäure als Katalysator fungiert bleibt die Konzentration c an Protonen unverändert. Zudem herrscht ein Wasserüberschuss, der dazu führt, dass sich die Konzentration c an Wasser durch die Hydrolyse lediglich minimal ändert. Somit können die Konzentrationen c an Protonen sowie an Wasser als konstant angesehen und zur Geschwindigkeitskonstante k zusammengefasst werden (siehe Gleichung 4). vr =

−

dc ( Saccharose ) = k ∙ c ( Saccharose) dt

(4)

Daraus lässt sich schließen, dass die Rohrzuckerinversion eine Reaktion pseudoerster Ordnung ist. Das intergierte Geschwindigkeitsgesetzt für eine Reaktion erster angewandt auf diesen Versuch wird durch die Gleichung 5 dargestellt. c t ) = − k ∙ t + ln(c 0) ¿ ln ¿

Ordnung

(5)

Dabei entspricht ct der Konzentration der Saccharose zum Zeitpunkt t und die Anfangskonzentration der Saccharose vor Reaktionsstart wird durch c0 dargestellt. Durch Umstellung der Gleichung 5 ergibt sich der nachfolgende Zusammenhang (siehe Gleichung 6). ln (

c0 ) = k ∙t ct

(6)

Da die zur Bestimmung der experimentellen Geschwindigkeitskonstanten k 1 sowie k2 nötige Konzentration ct der Saccharose während des Reaktionsverlaufs nicht bekannt ist, wird das Verhältnis c 0 zu ct durch gemessene Größen ersetzt. Hierzu wird der Drehwinkel α t zu einem bestimmten Zeitpunkt t genutzt. Dieser Winkel α t , um den die Ebene des polarisierten Lichts gedreht wird, lässt sich aus dem Produkt der Durchdringungslänge d, der Konzentration c und des spezifischen Drehwinkels [α] berechnen (siehe Gleichung 7). αt = [ α ] ∙ c ∙ d (7) Da während des Verlaufs der Reaktion die Konzentration c t der Saccharose abnimmt sowie gleichzeitig die Konzentration c t an Fructose und Glucose steigt, kann der Drehwinkel α t zu einer bestimmten Zeit t nach Gleichung 8 bestimmt werden. Produkte

α t = [α] Edukte ∙ c t ∙ d + [α]Produkte ∙ c t

Produkte

∙d

(8)

10 Des Weiteren lässt sich ein Zusammenhang zwischen den Konzentrationen c der Produkte sowie Edukte bei einer bestimmten Zeit t und der Ausgangskonzentration c 0 der Saccharose feststellen (siehe Gleichung 9). ct

Produkte

= c0 − ct

(9)

Auf Grundlage der Gleichung 8 und 9 kann das Verhältnis c 0 zu ct durch den Drehwinkel α t beschrieben werden (siehe Gleichung 10). α − [α ]Produkte ∙ c 0 ∙ d c0 = 0 ct α t − [ α ]Produkte ∙ c0 ∙ d (10) α 0 ist dabei der Drehwinkel der Edukte vor Beginn der Reaktion. Dieser wird aus den Abbildungen 1 und 2 zum Zeitpunkt t = 0 für die jeweilige Messreihe ermittelt. Demnach entspricht α 0 (1) der ersten Messreihe einem Wert von 10,72 grd  g-1  cm3  dm-1 und α 0 (2) der zweiten Messreihe 10,313 grd  g-1  cm3  dm-1. Zum Zeitpunkt t ist die Reaktion vollständig abgelaufen. Hier entspricht die Konzentration c der Produkte der Anfangskonzentration c 0 der Edukte. Der Drehwinkel zu diesem Zeitpunkt t wird als α bezeichnet und aus dem Produkt des spezifischen Drehwinkels [α] der Produkte, der Anfangskonzentration c0 der Saccharose sowie der Durchdringungslänge d ermittelt (siehe Gleichung 11). α = [α ]Produkte ∙ c 0 ∙ d

(11)

Durch Einsetzten der Gleichung 11 in die Gleichung 10, lässt sich das Verhältnis von c0 zu ct weiter vereinfachen (siehe Gleichung 12). α− α c0 = 0 ct αt − α (12) Aus der Gleichung 6 und 12 wird eine lineare Funktion definiert, aus der die Geschwindigkeitskonstante k mithilfe der experimentell gemessenen Größen graphisch ermittelt werden kann (siehe Gleichung 13). ln (

α 0− α )=k∙ t αt − α (13)

Im Folgenden werden die benötigten Werte für die Gleichung 13 der ersten und zweiten Messreihe in den Tabellen 2 sowie 3 aufgelistet und anschließend das α 0− α ) – t – Diagramm beziehungsweise vereinfacht ausgedrückt jeweilige ln ( αt − α das jeweilige ln(x) – t – Diagramm erstellt.

11

Tabelle 2: experimentell ermittelte Werte für die Zeit t und den Drehwinkel , α t − α und ln(x) für die erste Messreihe berechneten Werte für α 0 −α

α 0−α

αt t [min] 0,00 2,50 7,83 12,50 17,67 22,50 27,50 32,50 38,50 42,50 47,50 52,50 57,50 62,50 67,50 72,50 77,50 82,50 87,50 92,50 97,50 102,50

[grd  g  cm  dm-1] -1

3

10,720 10,165 9,060 8,075 7,135 6,390 5,520 4,845 4,135 3,740 3,155 2,645 2,240 1,795 1,470 1,095 0,710 0,415 0,200 - 0,055 - 0,350 - 0,545

αt − α

[grd  g  cm  dm-1] -1

3

13,81 13,81 13,81 13,81 13,81 13,81 13,81 13,81 13,81 13,81 13,81 13,81 13,81 13,81 13,81 13,81 13,81 13,81 13,81 13,81 13,81 13,81

[grd  g  cm  dm-1] -1

3

13,810 13,255 12,150 11,165 10,225 9,480 8,610 7,935 7,225 6,830 6,245 5,735 5,330 4,885 4,560 4,185 3,800 3,505 3,290 3,035 2,740 2,545

αt ln (

sowie die

α 0− α ) αt − α [] 0,000 0,041 0,128 0,213 0,298 0,376 0,472 0,554 0,648 0,704 0,794 0,879 0,952 1,039 1,108 1,194 1,290 1,371 1,435 1,515 1,617 1,691

12

Tabelle 3: experimentell ermittelte Werte für die Zeit t und den Drehwinkel , α t − α und ln(x) für die zweite Messreihe berechneten Werte für α 0−α

α 0−α

αt t [min] 0 0,5 3,5 6,5 9,5 12,5 15,5 18,5 21,5 24,5 27,5 30,5 33,5 36,5 39,5 42,5 45,5 48,5 51,5 54,5 57,5 60,5 63,5 66,5 69,5 72,5 75,5 78,5 81,5 84,5 87,5

[grd  g  cm  dm-1] -1

3

10,313 10,030 8,940 7,945 6,970 6,020 5,155 4,355 3,610 2,910 2,360 1,790 1,310 0,865 0,465 0,105 -0,190 - 0,450 - 0,675 - 0,850 - 1,030 - 1,170 - 1,285 - 1,380 - 1,465 - 1,550 - 1,610 - 1,640 - 1,665 - 1,690 - 1,715

αt − α

[grd  g  cm  dm-1] -1

3

12,283 12,283 12,283 12,283 12,283 12,283 12,283 12,283 12,283 12,283 12,283 12,283 12,283 12,283 12,283 12,283 12,283 12,283 12,283 12,283 12,283 12,283 12,283 12,283 12,283 12,283 12,283 12,283 12,283 12,283 12,283

[grd  g  cm  dm-1] -1

3

12,283 12,000 10,910 9,915 8,940 7,990 7,125 6,325 5,580 4,880 4,330 3,760 3,280 2,835 2,435 2,075 1,780 1,520 1,295 1,120 0,940 0,800 0,685 0,590 0,505 0,420 0,360 0,330 0,305 0,280 0,255

αt ln (

sowie die

α0− α ) αt − α [] 0,000 0,023 0,119 0,214 0,318 0,430 0,545 0,664 0,789 0,923 1,043 1,184 1,320 1,466 1,618 1,778 1,932 2,090 2,250 2,395 2,570 2,731 2,887 3,036 3,191 3,376 3,530 3,617 3,696 3,781 3,875

13

1.8 1.6 1.4

ln(x) [ ]

1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0

20

40

60

80

100

120

t [min] Abbildung 4: ln(x) – t – Diagramm der ersten Messreihe mit Trendlinie

Durch die Punkte des ln(x) – t – Diagramms wird eine idealisierte Gerade gelegt, die sich mit der nachstehenden Funktion beschreiben lässt (siehe Gleichung 14). ln(x) = 0,0164 min-1  t + 0,0076

(14)

Im Hinblick auf die Gleichung 13 ist festzustellen, dass die Geschwindigkeitskonstante k1 dem Anstieg der Trendlinie zu entnehmen ist. Demnach entspricht k1 der ersten Messreihe einem Wert von 0,0164 min-1 beziehungsweise umgerechnet in die übliche Einheit für die Geschwindigkeitskonstante k von 2,73  10-4 s-1.

14 4.5 4 3.5

ln(x) [ ]

3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

t [min] Abbildung 5: ln(x) – t – Diagramm der zweiten Messreihe mit Trendlinie

Die idealisierte Gerade des Diagramms der zweiten Messreihe wird durch die Gleichung 15 definiert. ln(x) = 0,047 min-1  t  0,1513

(15)

Analog zur ersten Messreihe entspricht die Geschwindigkeitskonstante k 2 einem Wert von 0,047 min-1 beziehungsweise 7,83  10-4 s-1. Mithilfe der graphisch ermittelten Geschwindigkeitskonstanten k 1 bei einer mittleren Temperatur ϑ1 von 25,3 °C sowie k2 bei einer mittleren Temperatur ϑ 2 von 34,9 °C wird die Arrhenius’sche Aktivierungsenergie EA der Rohrzuckerinversion berechnet. Hierzu wird die Gleichung von Arrhenius angewandt (siehe Gleichung 16). ln (k) = −

EA + ln (k0 ) R∙T

(16)

Diese beschreibt die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante k von der Temperatur T sowie der Aktivierungsenergie EA. Hierbei steht R für die allgemeine Gaskonstante mit 8,314 JK-1mol-1 und k0 für den Frequenzfaktor. Zur Bestimmung der Aktivierungsenergie EA wird zunächst die Arrhenius’sche Gleichung nach ln (k0) umgestellt (siehe Gleichung 17). ln (k0 ) =

EA + ln (k) R∙T

(17)

Anschließend werden die experimentell ermittelten Werte für die Geschwindigkeitskonstanten k1 und k2 mit den jeweiligen Temperaturen T in die Gleichung 17 eingesetzt (siehe Gleichung 18 und 19).

15

ln (k0 ) =

EA 8,314

ln (k0 ) =

J ∙ 298,45 K K ∙mol

EA 8,314

J ∙ 308,05 K K ∙mol

+ ln (2,73 ∙ 10 -4 s-1 )

+ ln (7,83 ∙ 10 -4 s-1 )

(18)

(19)

Da der Frequenzfaktor k0 einen konstanten Wert für die jeweilige Reaktion besitzt, ist es möglich, die Gleichungen 18 und 19 gleichzusetzen und darauf folgend die erhaltene Gleichung nach der Aktivierungsenergie EA umzustellen. EA

-4 -1

J ∙ 298,45 K 8,314 K ∙mol

ln( EA =

+ ln (2,73 ∙ 10 s ) =

EA J ∙ 308,05 K 8,314 K ∙mol

+ ln(7,83 ∙ 10-4 s -1 )

-4 -1 J 2,73 ∙ 10 s ) ∙ 8,314 -4 -1 K ∙mol 7,83 ∙ 10 s 1 1 − 298,45 K 308,05 K

EA = 83894,3

J kJ ≈ 83,9 mol mol

Die Aktivierungsenergie EA der Rohrzuckerinversion beträgt folglich 83,9 kJ  mol-1. Zur Errechnung des Frequenzfaktors k0 wird die Gleichung von Arrhenius umgeformt (siehe Gleichung 20) und der errechnete Wert für die Aktivierungsenergie E A sowie der experimentell bestimmte Wert für die Geschwindigkeitskonstante k 1 und die zugehörige Temperatur T1 eingesetzt. k0 = k ∙ e

EA R ∙T

(20) J 83894,3 mol

k 0 = 2,73 ∙ 10

-4

-1

s ∙e

8,314

J ∙ 298,45 K K ∙mol

k 0 =1,32 ∙ 1011 s -1 Somit beträgt der Frequenzfaktor k0 für diese Reaktion 1,32  1011 s-1.

Fehleranalyse Der Literaturwert der Aktivierungsenergie EA,Lit. für die Rohrzuckerinversion beträgt 106,3 kJ  mol-1. Daraus ergibt sich eine Abweichung zum experimentell ermittelten

16 Wert von 27%. Die Abweichung zwischen dem berechneten Frequenzfaktor k 0 und dem Literaturwert k0,Lit. von 7,1  1014 s-1 beträgt 537879%. Diese Unterschiede können verschiedene Ursachen haben. Einerseits kommt es während des Versuchs zu Abweichungen der festgehaltenen Werte durch Messfehler und Messungenauigkeiten. Diese sind in Tabelle 4 aufgelistet. Tabelle 4: Abschätzung der Beträge der absoluten Fehler Fehlerursache

Schätzung des absoluten Fehlerbetrags

Ableseungenauigkeit Waage Ableseungenauigkeit Messzylinder Ableseungenauigkeit Thermometer Messungenauigkeit Vollpipette (40 mL) Ableseungenauigkeit Stoppuhr

± 0,1 g ± 1 mL ± 1 °C ± 0,05 mL ±1s

Menschliche Reaktionszeit Ableseungenauigkeit Polarimeter

±1s ± 0,005 grd  g-1  cm3  dm-1

Mit diesen Abschätzungen kann der Größtfehler der Geschwindigkeitskonstanten k 1 sowie k2 durch eine Fehlerfortpflanzung mithilfe der Gleichung 13 berechnet werden.

ln

(

ln

)

α0 α∞ = k ⋅t αt α∞ (13)

k =

(

α0 α∞ αt α ∞

)

t

Beispielrechnung: Fehlerfortpflanzung k1 geg.: t = 6150 s Δt =2s α0 = 10,720 grd  g-1  cm3  dm-1 αt = 0,545 grd  g-1  cm3  dm-1 α∞ = 3,090 grd  g-1  cm3  dm-1 Δα = 0,005 grd  g-1  cm3  dm-1 δk δk δk δk -1 Δk = ± ⋅ Δt s ⋅ Δ α0 + ⋅ Δα t + ⋅ Δ α∞ + δ α0 δ αt δ α∞ δt

[|

Δk = ±

[|

1 t (α 0

||

α ∞)

||

||

⋅ Δ αt +

Δk = ± 6,27⋅ 10-6 s-1

1 t(α t

α∞ )

||

| |(

⋅ Δ αt +

ges.: Δk

|]

α t - α0 α ∞ α 0) ( α ∞ α t )

||

⋅ Δ α∞ +

ln t

2

(

α0 α ∞ α t α∞

)

|]

⋅ Δt s -1

17 Analog zur Beispielrechnung für k 1 wird der Größtfehler von k2 berechnet. Dieser beträgt ± 4,25  10-6 s-1. Mithilfe dieser beiden Werte wird anschließend der Größtfehler der Aktivierungsenergie EA nach der folgenden Gleichung 21 berechnet. k1 ) ⋅R k2 = 1 1 − T2 T1 (21) ln(

EA

=2, 73 10-4s-1 =7, 83 10-4s-1 =298, 45K =308, 05K 1 =8, 314Jmol K1 6 1 =6, 27 10 s =4, 25 10-6s-1 =1K

geg. :k 1 k 2 T1 T2 R Δk 1 Δk 2 ΔT Δ E A= ±

[|

ΔE A = ±

[|

ges . :ΔEA

||

||

|]

||

δ EA δEA δ EA δEA J ⋅ Δ k1 + ⋅ Δ k2 + ⋅ Δ T1 + ⋅ ΔT2 mol δ k1 δ k2 δ T1 δ T2

R 1 ( T2

ΔE A = ± 2168

1 ) ⋅ k1 T1

||

⋅ Δk 1 +

|

ln

|(

( )

k1 ⋅R k2

R ⋅T 1 ⋅ T2 ⋅Δ k 2 + 1 ( T2 T1) ⋅ k 2 T2

1 T1

||

ln

)T

⋅ Δ T1 +

2

2 1

( )

(1T

k1 ⋅ R k2

2

1 T1

)T 2

⋅ Δ T2

2 2

kJ J = ± 2,168 mol mol

Tr ot zEi nbez i ehungdespos i t i v enGr ößt f ehl er sderAkt i v i er ungsener gi eEA er gi btsi c h ei ne Abwei c hung v om Li t er at ur wer tv on 23%. Al s Kons equenz müs s en der Abwei c hungnoc hwei t er eFehl er quel l enz ugr undel i egen.Di eses t ammenv oral l em aus derVer suc hs dur c hf ühr ung.Di e er s t e Dr ehwi nk el mes sung fi ndeter stei ni ge Sek undennac hdem St ar tderReakt i ons t at t ,dadur c hi stesnot wendi g,denWer tv on α0 r ek ur s i vz u best i mmen.Dar aus er gi btsi c h ei ne mögl i c he Abwei chung v om t at säc hl i chenWer tv onα di es i chf ol gl i c haufdi eAkt i v i er ungs ener gi eEA undden 0, Fr equenz f akt ork us wi r kt . 0a DesWei t er en her r sc hti m Pol ar i met erk ei ne k onst ant e Temper at ur .Zwi s c hen den Mes s ungen wi r d z war f ür Temper at ur k onst anz gesor gt , doc h sc hon kl ei ne

|]

J mol

18 Temper at ur s chwank ungen bei m Dur c hf ühr en derDr ehwi nk el Mes sung wi r k en si c h aufdi e Ber ec hnung derAkt i v i er ungs ener gi e EA aus .Um di es en Sac hv er hal tz u v er deu...