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Praktikum Physikalische Chemie Studiengang: B.Sc. Biologie, MnR, Informatik, AngewGeo Sommersemester 2018 Versuchsprotokoll

Versuchs-Nr.:

11

Versuchs-Titel:

Kryoskopie

Betreuer:

Hr. A. Scrima

1. Theoretische Grundlagen In diesem Experiment soll die Molmasse einer unbekannten, in Wasser gelösten Substanz durch Messung der Gefrierpunktserniedrigung nach Beckmann bestimmt werden. Betrachtet man einen Stoff sowohl als Reinstoff, als auch in Lösung, kann man beobachten, dass der Dampfdruck und die Erstarrungstemperatur einer Lösung sich im Vergleich zum Reinstoff verringern, während die Siedetemperatur sich entsprechend erhöht. Diese sogenannten kolligativen Eigenschaften, zu denen zum Beispiel auch der osmotische Druck gehört, hängen nur von der Teilchenanzahl, also dem Stoffmengenanteil, des gelösten Stoffes, nicht aber ihrer Art oder chemischen Zusammensetzung ab. Der Zusammenhang zwischen der absoluten Dampfdruckerniedrigung nach p1° - p1 mit p1° als Dampfdruck des Lösungsmittels und p1 als Dampfdruck der Lösung, das heißt die relative Dampfdruckerniedrigung, ist gleich dem Molenbruch des gelösten Stoffes, also proportional der Teilchenanzahl. Dies wird im Raoultschen Gesetz beschrieben: (p1° - p1)/p1° = x2 oder p1 = x1p1° Um die Berücksichtigung der Änderung der zwischenmolekularen Wechselwirkungen anzuzeigen, führt man die Aktivität a anstelle des Molenbruchs x ein, sodass gilt: p1 = a1p1° Diese Eigenschaften zeigen sich im Phasendiagramm in einer Siedepunktserhöhung und einer Gefrierpunktserniedrigung und beeinflussen dadurch auch den Tripelpunkt. Diese Zusammenhänge lassen sich auch in einem μ-T-Diagramm aufzeichnen. Hier sind die Schnittpunkte der schwarzen Kurven die Punkte der Phasenumwandlung. Weiterhin ist zu sehen, dass im Gegensatz zum Reinstoff das chemische Potential der Mischung abgesenkt ist, was auf höhere thermodynamische Stabilität hinweist. Für die Auswertung des Versuchs werden außerdem folgende Gleichungen benötigt, deren Herleitung aus dem Aufgabenblatt ersichtlich ist:

Für die molare Masse des gelösten Stoffes: Mgelöster Stoff = (mgelöster Stoff * Kk)/(mLösungsmittel * ΔTg) Für K: Kk = (R(T°Lösungsmittel)2 *Mlösungsmittel)/ΔFHLösungsmittel mit ΔTg als Gefrierpunktserniedrigung und ΔFHLösungsmittel als molare Schmelzenthalpie des Lösungsmittels. Versuch Nr. 11 „Kryoskopie“

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aus dem Skript

1. Wodurch wird der Verlauf der Abkühlkurven 1, 2 und 3 in den verschiedenen Abschnitten bestimmt? (Newton‘sches Abkühlungsgesetz, Erstarrungswärme) Das Newton‘sche Abkühlungsgesetz beschreibt die exponentielle Temperaturänderung beim Ablauf eines Temperaturausgleichs. Verändert ein Stoff seinen Aggregatzustand von flüssig zu fest, wird Erstarrungs- oder Kristallisationswärme freigesetzt, die dem Energieerhaltungssatz nach der negativen Menge der Schmelzwärme entspricht: QErstarren = - Qschmelzen Die Unterschiedlichkeit der Kurven ist damit zu erklären, dass es sich um verschiedene Stoffe und Stoffgemische handelt, bei dem Reinstoff beziehungsweise der Lösung mit der eutektischen Zusammensetzung, die sich dadurch wie ein Reinstoff verhält, Kurve 1 und 3, lässt sich das Newton‘sche Abkühlungsgesetz nachvollziehen, es kommt zu einer exponentiellen Abkühlung, gefolgt von einer Phase der Temperaturstabilität, da es zum Phasenwechsel kommt. Den Punkt an dem die Abkühlung zum Phasenwechsel übergeht nennt man Haltepunkt. Bei Kurve 2 wird ein Stoffgemisch abgekühlt, es besitzt neben Haltepunkt und Phasenwechsel auch den Knickpunkt K, welcher die Stelle angibt bei der eine der beiden Komponenten anfängt die Phase zu wechseln . 2. Wie kann man den Verlauf der Phasenumwandlung in den drei Fällen im T – x – Diagramm erklären? (Gibbs‘sche Phasenregel, Gefrierpunktserniedrigung) Die Gibbs‘schen Phasenregel, die durch f = N – P + 2 gegeben ist, trifft eine Aussage über die maximale Menge an Zustandsvariablen (Freiheitsgrade f), die in einem System variieren können ohne die Anzahl an bestehenden Phasen zu ändern. Dabei steht N für die Anzahl an Komponenten und P für die Anzahl an Phasen. Demnach können nicht beliebig viele Phasen zur selben Zeit existieren. Die Gefrierpunktserniedrigung bezeichnet das Auftreten eines niedrigeren Schmelzpunktes bei Lösungen als bei entsprechenden Reinstoffen.

Versuch Nr. 11 „Kryoskopie“

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Versuch Nr. 11 „Kryoskopie“

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2. Versuchsdurchführung In dem größten der drei verwendeten Gefäße wird ein Kältebad vorbereitet, welches während des gesamten Versuchs mittels eines von Hand zu bedienenden Rührers in Bewegung gehalten wird. In dieses wird ein Glasgefäß gelassen, in dem sich in einem Abstand ein Reagenzglas, das man zuvor reinigen und trocknen muss, befindet, sodass zwischen den beiden ein Luftzwischenraum entsteht. In das Reagenzglas füllt man die zu untersuchende Probe; dabei handelt es sich zunächst um das spätere Lösungsmittel aus vorgekühltem, destilliertem Wasser. Anschließend werden in dieses ein Rührer und ein Thermometer hinabgelassen. Es beginnt der Kühlprozess und sobald die Temperatur der Probe auf 5°C gefallen ist außerdem auch die Messungen. Im Abstand von 20 s wird die Temperatur aufgenommen, bis es, einer Unterkühlung folgend, zum raschen Gefrieren und zum anschließenden Abkühlen der erstarrten Probe kommt. Für weitere zehn Minuten werden Messwerte dokumentiert. Die Probe für den zweiten, analog ablaufenden Durchlauf gewinnt man aus dem gefrorenen Lösungsmittel, welches durch Handwärme wieder geschmolzen wird und 1,2 g der gegebenen, unbekannten Substanz, die in diesem gelöst wird.

Versuch Nr. 11 „Kryoskopie“

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3. Messdatenauswertung a) m(Gefäß) = 379,9 g, m(Gefäß mit LM) = 440,2 g b) m(unbekannte Substanz, eingewogen) = 1,2 g

Versuch Nr. 11 „Kryoskopie“

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Versuch Nr. 11 „Kryoskopie“

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Zur Auswertung der Messwerte werden aus diesen als erstes die Temperatur-Zeit-Diagramme erstellt. a)

b)

Daraus sind dann die Gefrierpunktserniedrigung und die Molmasse der unbekannten Substanz zu bestimmen. Für das Lösungsmittel kann man den Gefrierpunkt direkt aus den Messdaten bestimmen, denn dieser ist durch den beinahe konstant ablaufenden Abschnitt im Diagramm gegeben; es ist also der Mittelwert aus den Daten zwischen der 840. und 1440. Sekunde zu berechnen: T(Gefrierpunkt) = -0,409/31= -0,0132°C. Im Diagramm der Lösung tritt allerdings ein sogenannter Knickpunkt auf, sodass deren Gefriertemperatur nicht analog ermittelt werden kann; stattdessen muss man einen linearen Fit durchführen.

Der entstehende Schnittpunkt zeigt, dass die Gefriertemperatur bei -0,5985°C liegt. Nun kann man aus den gesammelten Daten die Gefrierpunktserniedrigung berechnen: Versuch Nr. 11 „Kryoskopie“

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ΔTg

= = =

T(Gefrierpunkt, reines LM) - T (Gefrierpunkt, LM + gelöster Stoff) - 0,0132°C - (-0,5985°C) 0,5853 °C = 0,5853 K

Die molare Masse der unbekannten Substanz – aus der man diese bei genauen Daten auch identifizieren kann – errechnet sich nach: Mgelöster Stoff

= (mgelöster Stoff * Kk)/(mLösungsmittel * ΔTg)

mit Kk = (R(TLösungsmittel)2 *MLösungsmittel)/ΔFHLösungsmittel und ΔFHLösungsmittel = 6,008 kJ/mol = 6008 J/mol T°Lösungsmittel = 0,0 °C = 273,15 K MLösungsmittel = 18,02 g/mol sodass Kk

= (R(TLösungsmittel)2 *MLösungsmittel)/ΔFHLösungsmittel = (8,314 J/ mol * K * (273,15 K) 2 * 18,02 g/mol)/6008 J/mol = 1860,53 K * K * g/mol Mgelöster Stoff

Versuch Nr. 11 „Kryoskopie“

= (mgelöster Stoff * Kk)/(mLösungsmittel * ΔTg) = (1,2 g * 1860,53 K * g/mol)/(60,3 g * 0,5853 K) = 63,5 g/mol

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4. Fazit Der Gefrierpunkt des reinen Lösungsmittels ist mit -0,0132°C um 0,5853 K niedriger als der der Lösung mit -0,5985°C Die molare Masse des gelösten Stoffes beträgt Mgelöster Stoff = 63,5 g/mol. Mit Hilfe dieser könnte man – im Sinne des Versuches – die genutzte unbekannte Substanz identifizieren. Auf Grund deutlicher Abweichung der errechneten molaren Masse gegenüber der eigentlichen molaren Masse der Substanz, die erfahrungsgemäß auftreten und der großen Anzahl an möglichen Substanzen, ist dies von uns jedoch nicht gefordert. Dementsprechend können keine Vergleiche mit der Literatur angestellt werden.

Versuch Nr. 11 „Kryoskopie“

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5. Fehlerbetrachtung Bei der Durchführung von physikalisch-chemischen Versuchen können Fehler auftreten, die zusammen mit den gesammelten und genutzten Daten zu betrachten sind und zur Interpretation dieser beitragen. Die Fehlerbetrachtung dient dem Anstellen von Vermutungen über ihren Ursprung und dem Sammeln von Ideen zu ihrer Vermeidung. Die Ungenauigkeit der Messgeräte stellt eine Fehlerquelle dar; in unserem Versuchsaufbau konnte die Temperatur nur auf 0,001°C genau bestimmt werden. Vor allem bei geringen Temperaturschwankungen – wie während des Phasenübergangs – kann dies wichtig werden. Bei Bedarf kann die Schwere des Fehlers durch Anlegen eines genaueren Messgeräts verringert, allerdings nicht vollständig verhindert werden, da eine perfekte Bestimmung einer solchen Größe nicht möglich ist. Weiterhin wurde die Temperatur durch die Rührer beeinflusst. In Bezug auf das Kältebad ist der Mensch als Ursache des Fehlers aufzuführen, denn dieses wurde von Hand und damit mit jeder Bewegung unterschiedlich gemischt. Dies ließe sich einfach durch den Einsatz eines zweiten mechanischen Rührers verbessern.

Versuch Nr. 11 „Kryoskopie“

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