Protokoll zum Oxalatzerfall, Physikalische Chemie PDF

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Protokoll aus dem Sommersemester 2017...

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Gruppe Nr. 2

31.05.2017

Grundpraktikum Physikalische Chemie für BLAC

Zerfallsgeschwindigkeit des Trisoxalatomanganat(III)-Ions Ergebnis: Messreihe 1 ϑ= 20,1 °C c (KMnO4) = 0,02 mol/L 2 ϑ= 24,1 °C c (KMnO4) = 0,02 mol/L 3 ϑ= 24,1 °C c (KMnO4) = 0,01 mol/L 4 ϑ= 28,1 °C c (KMnO4) = 0,02 mol/L

k [10-3 s-1]

t1/2 [s]

1,135 ± 7,969  10-3

610,70 ± 4,90

1,892 ± 1,610  10-2

366,36 ± 3,12

1,780 ± 2,350  10–2

389,41 ± 5,14

3,222 ± 2,895  10–5

215,13 ± 1,93

Aktivierungsenergie EA = 95,89 kJ/mol Literaturwerte: Versuchsskript Bechmann, Wolfgang und Ilko Bald (2016): Einstieg in die Physikalische Chemie für Nebenfächler, 5. Auflage, Berlin, Heidelberg: Springer Spektrum, S. 214 f.

5

Messprotokoll Innerhalb des Versuchs „Zerfallsgeschwindigkeit des Trisoxalatomanganat(III)-Ions“ wird eine Extinktionsmessung mithilfe eines Spektralphotometers durchgeführt. Hierzu wird Kaliumpermanganat zu einem Gemisch aus Mangansulfat und Oxalsäure hinzugegeben. Die Extinktion E während des Zerfalls der Oxalat-Ionen wird im Abstand von 2 min solange bestimmt bis 80 % des Ausgangskomplexes umgesetzt sind. Insgesamt werden vier Messungen mit unterschiedlichen Temperaturen ϑ beziehungsweise Konzentrationen c an Kaliumpermanganat durchgeführt (siehe Tabelle 1 – 4) Tabelle 1: erste Messreihe: Zeit t, Extinktion E und natürlicher Logarithmus der Extinktion ln(E) bei ϑ= 20,1 °C, c (KMnO 4) = 0,02 mol/L t [min]

E[] 0,28 2,28 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,08 18,00 20,00 22,00 24,00

ln(E) [ ] 0,500 0,390 0,364 0,325 0,286 0,249 0,215 0,188 0,163 0,143 0,125 0,108 0,094

- 0,693 - 0,942 - 1,011 - 1,124 -1,252 - 1,390 - 1,537 - 1,671 - 1,814 - 1,945 - 2,079 - 2,226 - 2,364

Tabelle 2: zweite Messreihe: Zeit t, Extinktion E und natürlicher Logarithmus der Extinktion ln(E) bei ϑ= 24,1 °C, c (KMnO 4) = 0,02 mol/L t [min]

E[] 0,20 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00

ln(E) [ ] 0,501 0,429 0,348 0,276 0,219 0,173 0,137 0,108 0,086

- 0,691 - 0,846 - 1,056 - 1,287 - 1,519 - 1,754 - 1,988 - 2,226 - 2,453

6 Tabelle 3: dritte Messreihe: Zeit t, Extinktion E und natürlicher Logarithmus der Extinktion ln(E) bei ϑ= 24,1 °C, c (KMnO 4) = 0,01 mol/L t [min]

E[] 0,25 2,00 4,00 6,03 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00 18,00

ln(E) [ ] 0,304 0,279 0,236 0,188 0,151 0,120 0,096 0,076 0,061 0,049

- 1,191 - 1,277 - 1,444 - 1,671 - 1,890 - 2,120 - 2,343 - 2,577 - 2,797 - 3,016

Tabelle 4: vierte Messreihe: Zeit t, Extinktion E und natürlicher Logarithmus der Extinktion ln(E) bei ϑ= 28,1 °C, c (KMnO 4) = 0,02 mol/L t [min]

E[] 0,28 2,08 4,00 6,00 8,00 10,00

ln(E) [ ] 0,514 0,395 0,267 0,179 0,120 0,081

- 0,666 - 0,929 - 1,321 - 1,720 - 2,120 - 2,513

Auswertung Der Zerfall des Oxalat-Ions kann mit folgender Gleichung 1 beschrieben werden. 2 [Mn(C2O4)3]3- → 2 Mn2+ + 5 C2O42- + 2 CO2 (1) Der Reaktionsmechanismus beginnt mit einem langsamen Elementarschritt. Eine der sechs Bindungsstellen des Oxalat-Anions im oktaedrischen Mangankomplex wird durch ein Wassermolekül substituiert. Es entsteht ein unsymmetrisches und instabiles Komplexion (siehe Abbildung 1).

Abbildung 1: Reaktion Mangankomplex mit Wassermolekül; Quelle: Bechmann, Wolfgang und Ilko Bald (2016)

7 Anschließend wird das für innere Redoxreaktionen anfällige Komplexion in einer schnellen Folgereaktion in die Endprodukte umgesetzt. Obwohl der beschriebene Zerfall in mehreren simultan ablaufenden Elementarschritten stattfindet und somit eine komplexe Reaktion ist, kann zur Ermittlung der jeweiligen Geschwindigkeitskonstanten k der Geschwindigkeitsansatz für eine Reaktion 1. Ordnung verwendet werden (siehe Gleichung 2). vr = −

dcA = k ∙ cA dt

, für A → B

(2)

Dies ist möglich, da der erste Reaktionsschritt geschwindigkeitsbestimmend ist. Die Folgereaktion kann aufgrund ihres schnellen Ablaufes im Hinblick auf die Geschwindigkeit vernachlässigt werden. Zudem besteht ein Wasserüberschuss, der dazu führt, dass die Konzentration an Wasser als konstant angesehen werden kann. Folglich ist der Zerfall des Oxalat-Ions eine Reaktion pseudo-erster Ordnung. Zur Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten k wird zunächst der Geschwindigkeitsansatz für eine Reaktion 1. Ordnung (siehe Gleichung 2) integriert. Das Ergebnis der Integration ist die Gleichung 3. c A )= − k ∙ t + ln (c A0) ¿ ln ¿

(3)

Hierbei steht cA für die Konzentration des Ausgangsstoffes und c A0 für die Konzentration des Ausgangsstoffes bei einer Zeit von t = 0 s. Um mithilfe der ermittelten Werte für die Extinktion E die Geschwindigkeitskonstante k bestimmen zu können, ist es notwendig die Gleichung 3 mit dem LambertBeer’schen Gesetz umzuformen. Dies beschreibt die Abhängigkeit der Extinktion E von der Konzentration c (siehe Gleichung 4). E=εcd

(4)

Das ε ist der molare dekadische Extinktionskoeffizient. Dieser ist wellenlängen- sowie stoffabhängig. Die Schichtdicke der Küvette wird mit dem Formelzeichen d beschrieben. Da der Extinktionskoeffizient ε sowie die Schichtdicke d innerhalb des Experiments als konstant angenommen werden können, gilt der folgende Zusammenhang (siehe Gleichung 5). E~c

(5)

Das Lambert-Beer’sche Gesetz (siehe Gleichung 4) wird nach c umgestellt und das Ergebnis dieser Umformung für die Konzentration c in die Gleichung 3 eingesetzt sowie vereinfacht. Daraus ergibt sich die Gleichung 6. ln (E) = − k ∙ t + ln( E0 )

(6)

8

Mithilfe der Gleichung 6 ist es möglich die jeweilige Geschwindigkeitskonstante k mit den gemessenen Werten für die Extinktion E graphisch zu ermitteln. Hierfür wird aus jeder Messreihe (siehe Tabelle 1 – 4) ein ln(E)-t-Diagramm erstellt. 0

5

10

15

20

25

30

0 -0.5

ln (E) [ ]

-1 -1.5 -2 -2.5 -3

t [min] Abbildung 2: ln(E)-t-Diagramm der ersten Messreihe mit Trendlinie

Die idealisierte Gerade des Diagramms der ersten Messreihe lässt sich durch die folgende Gleichung 7 beschreiben. ln(E) = - 0,0681 min-1  t - 0,7216

(7)

Aus der Gleichung 6 lässt sich erkennen, dass die Geschwindigkeitskonstante k dem negativen Wert des Anstiegs entspricht. Demnach beträgt die Geschwindigkeitskonstante k1 für die erste Messreihe 0,0681 min -1. Der Wert für die Geschwindigkeitskonstante k wird üblicherweise in s-1 angeben. Deshalb wird das erhaltenen Ergebnis durch 60 geteilt und es wird der Wert 1,135  10-3 s-1 für k1 errechnet.

9 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0

-0.5

ln (E) [ ]

-1

-1.5

-2

-2.5

-3

t [min] Abbildung 3: ln(E)-t-Diagramm der zweiten Messreihe mit Trendlinie

Analog zur ersten Messreihe wird ein ln(E)-t-Diagramm erstellt und eine Trendlinie durch die Punkte gelegt. Diese idealisierte Gerade wird durch die Gleichung 8 definiert. ln(E) = - 0,1135 min-1  t - 0,6254

(8)

Somit entspricht die Geschwindigkeitskonstante k2 der zweiten Messreihe dem negativen Wert des Anstiegs von 0,1135 min -1 beziehungsweise 1,892 10 -3  s-1. 0

2

4

6

8

10

12

0

-0.5

ln (E) [ ]

-1

-1.5

-2

-2.5

-3

t [min] Abbildung 4: ln(E)-t-Diagramm der dritten Messreihe mit Trendlinie

14

16

18

20

10 Die idealisierte Gerade der dritten Messreihe (siehe Abbildung 4) kann durch die folgende Gleichung 9 beschrieben werden. ln(E) = - 0,1068 min-1  t – 1,0683

(9)

Als Konsequenz ergibt sich ein Wert für die Geschwindigkeitskonstante k 3 der dritten Messreihe von 0,1068 min-1. Dies entspricht 1,78  10-3 s-1. 0

2

4

6

8

10

12

0 -0.5

ln (E) [ ]

-1 -1.5 -2 -2.5 -3

t [min] Abbildung 5: ln(E)-t-Diagramm der vierten Messreihe mit Trendlinie

Für die vierte Messreihe wurde ebenfalls ein ln(E)-t-Diagramm (siehe Abbildung 5) erstellt. Analog zur vorherigen Auswertung wurde eine Trendlinie durch die eingetragenen Punkte gelegt und die Funktion dieser Geraden bestimmt (siehe Gleichung 10). ln(E) = - 0,1933 min-1  t – 0,5665

(10)

Aus dem negativen Anstieg der Gleichung 10 lässt sich schließlich die Geschwindigkeitskonstante k4 für die vierte Messreihe mit 0,1933 min -1 ablesen. Geteilt durch 60 entspricht dies einem Wert von 3,222  10-3 s-1 für k4. Zur besseren Übersicht sind die ermittelten Geschwindigkeitskonstanten k der einzelnen Messreihen in der Tabelle 5 zusammengetragen. Tabelle 5: Geschwindigkeitskonstanten k der jeweiligen Messreihen Messreihe 1 2 -3

-1

Geschwindigkeitskonstante [10 s ]

1,135

1,892

3

4 1,780

3,222

11 Über die graphisch ermittelten Geschwindigkeitskonstanten k lassen sich die Halbwertszeiten t1/2 für den jeweiligen Zerfall der Trisoxalatomanganat(III)-Ionen berechnen. Durch Umstellen der Gleichung 3 nach t sowie Ersetzen der Konzentration cA durch cA0 / 2 wird die nachfolgende vereinfachte Gleichung für die Halbwertszeit t1/2 erhalten (siehe Gleichung 11). t 1/2 =

ln 2 k

(11)

Die Halbwertszeit t1/2 ist demnach unabhängig von der Konzentration c. Die Ergebnisse für die Gleichung 11 sind in der Tabelle 6 für die jeweilige Messreihe protokolliert. Tabelle 6: Halbwertszeit t1/2 für die jeweiligen Messreihen Messreihe Halbwertszeit t1/2 [s]

1 610,70

2 366,36

3

4

389,41

215,13

Für die Ermittlung der Aktivierungsenergie EA des Oxalatzerfalls ist die Anwendung der Gleichung von Arrhenius notwendig (siehe Gleichung 12). ln (k) = -

EA 1 + ln (k 0 ) ∙ T R

(12)

Die Arrhenius’sche Gleichung beschreibt die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante k von der Temperatur T. Hierbei steht R für die allgemeine Gaskonstante mit 8,314 JK-1mol-1 und k0 für den Frequenzfaktor. Zur Bestimmung der Aktivierungsenergie EA wird nach der Gleichung 12 der natürliche Logarithmus der Geschwindigkeitskonstante k gegen den Kehrwert der Temperatur T aufgetragen (siehe Tabelle 7 und Abbildung 6). Hierfür wird die erste, zweite und vierte Messreihe verwendet, da die Konzentration des Kaliumpermanganats identisch ist. Zudem ist darauf zu achten, dass die Temperatur T zuvor in Kelvin umgerechnet wird. Tabelle 7: natürlicher Logarithmus der Geschwindigkeitskonstante k und Kehrwert der Temperatur T für die erste, zweite und vierte Messreihe Messreihe 1 2 4

ln(k) [ ]

Kehrwert von T [K-1] - 6,781 - 6,270 - 5,738

0,00341 0,00336 0,00332

12 0

0

0

0

0

0

0

-5.5

ln (k) [ ]

-6

-6.5

-7

1/T [1/K] Abbildung 6: ln(k)-1/T-Diagramm der ersten, zweiten und dritten Messreihe mit Trendlinie

Aus der Gleichung 12 lässt sich ableiten, dass der Anstieg dem negativen Quotienten der Aktivierungsenergie EA und der allgemeinen Gaskonstanten R entspricht. Folglich ist es notwendig zur Ermittlung der Aktivierungsenergie E A diesen Anstieg mit dem negativen Wert der allgemeinen Gaskonstanten R zu multiplizieren (siehe Gleichung 13). −EA ∙ ( −R ) = EA R

(

− 11533 K ∙ − 8,314

(13)

)

J J kJ = 95885,36 ≈ 95,89 mol K ∙mol mol

Die Aktvierungsenergie EA der Zerfallsreaktion des Trisoxalatomanganat(III)-Ions beträgt somit 95,89 kJ/mol.

13

Fehleranalyse Tabelle 8: Abschätzung der Beträge der absoluten Fehler Fehlerursache

Schätzung des Fehlerbetrags

Messfehler bei Vollpipette 10 mL Messfehler bei Vollpipette 20 mL Ableseungenauigkeit Thermometer Menschliche Reaktionszeit Ableseungenauigkeit Photometer Ableseungenauigkeit Uhr

± 0,05 mL ± 0,1 mL ± 0,1 °C ±1s ± 0,001 ±1s

Der Größtfehler der Geschwindigkeitskonstante k wird über eine Fehlerfortpflanzung des umgestellten und integrierten Geschwindigkeitsgesetztes berechnet (siehe Gleichung 6). ln ( ln(E) =− k ∙ t + ln( E0 )

k =

⇔

E0 ) E

t

Beispielrechnung: Fehlerfortpflanzung k1 geg.: t = 24 min = 1440 s Δt = 1 s E = 0,094 E0 = 0,500 ΔE = ΔE0 = 0,001 Δk = ±

ges.: Δk

[|(

δk δk δk ⋅ ΔE + ⋅ Δ E0 + ⋅ Δt δE δ E0 δt

[|(

ln(E) −ln( E0 ) 1 1 ⋅ ΔE + ⋅ Δ E0 + 2 ⋅ Δt t ⋅E t ⋅ E0 t

[|(

ln(0,094) − ln(0,500) 1 1 ⋅ 0,001 + ⋅ 0,001 + ⋅1 s 2 1440 s ⋅ 0,094 1440 s ⋅ 0,500 (1440 s )

Δk = ±

Δk = ±

| |( ) | |( ) |]

)

)

| |(

| |(

)

)

| |(

)

)

|]

| |(

)

Δk = ± [|7,387 ⋅ 10-6 s -1|+|1,388 ⋅ 10-6 s -1|+ |− 8,059 ⋅ 10-7 s -1|] Δk = ± 7,969 ⋅ 10

-6

-1

s

Analog zur Beispielrechnung werden die weiteren Werte der in Tabelle 9 dargestellten Fehlerfortpflanzungen für die Geschwindigkeitskonstante k und die Halbwertszeit t1/2 berechnet.

|]

14

Tabelle 9: Fehlerfortpflanzung der Geschwindigkeitskonstante k und der Halbwertszeit t1/2 für die erste bis vierte Messreihe Messreihe 1 2 3 4

k [10-3 s-1] 1,135 1,892 1,780 3,222

Δk [s-1] –6

± 7,969  10 ± 1,610  10–5 ± 2,350  10–5 ± 2,895  10–5

t1/2 [s] 610,70 366,36 389,41 215,13

Δt1/2 [s] ± 4,90 ± 3,12 ± 5,14 ± 1,93

Da die berechneten Fehlerwerte jeweils weniger als 1,4 % von den ermittelten Werten abweichen, kann von einem relativ fehlerfreien Verlauf des Experiments gesprochen werden. Die geringen Schwankungen kommen beispielsweise durch nicht völlig konstante Temperaturen T während der Messung zustande.

Ergebnis Die Ergebnisse der Messreihen zwei sowie drei zeigen, dass die Geschwindigkeitskonstante k und die Halbwertszeit t1/2 einer Reaktion 1. Ordnung unabhängig von der Anfangskonzentration cA0 sind. Die entscheidende Variable bei diesem Experiment ist hingegen die Temperatur T. Die dennoch geringen Unterschiede innerhalb der Werte der zweiten und dritten Messreihe stammen unter anderem aus leicht unterschiedlichen Temperaturbedingungen während der Messung sowie aus den in Tabelle 8 aufgeführten Fehlerursachen....