Protokoll zur pKa-Bestimmung, physikalische Chemie PDF

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Protokoll aus dem Sommersemester 2017...

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Gruppe Nr. 2

28.06.2017

Grundpraktikum Physikalische Chemie für BLAC

Potentiometrische pKa-Bestimmung

Ergebnis: Säure

pKa (Exp.)

Essigsäure Propionsäure Chloressigsäure Ameisensäure

4,74 4,90 3,05 3,79

Literaturwerte: Säure Essigsäure Propionsäure Chloressigsäure Ameisensäure

pKa (Lit.) 4,75 4,87 2,86 3,75

Lide, David R.: CRC Handbook of Chemistry and Physics (2010). CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Dissociation Constants of Organic Acids and Bases. Engelmann, L.: Formelsammlung (2013). Cornelsen Schulbuchverlag. Versuchsskript Winter, Arthur: Organische Chemie für Dummies (2013). WileyVCH Verlag GmbH & Co. KGaA.

Messprotokoll

6

In dem Versuch „Potentiometrische pKa-Bestimmung“ wird der pKa-Wert von vier verschieden schwachen Säuren experimentell ermittelt. Hierzu werden die Säuren jeweils mit 0,5 mL beziehungsweise 0,1 mL Natronlauge schrittweise bis insgesamt 10 mL titriert sowie der pH-Wert während der Zugabe an Base gemessen. Die Ergebnisse des Experiments werden in der Tabelle 1 aufgeführt. V (NaOH) [mL] TRaum = 26°C 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5,0 5,1 5,2 5,3 5,4 5,5 5,6 5,7 5,8 5,9 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0

pH (Essigsäure) TEnd = 27,1 3,42 3,89 4,19 4,42 4,63 4,83 5,05 5,33 5,81 5,98 6,22 6,64 8,45 9,72 10,10 10,35 10,51 10,64 10,73 10,81 10,88 10,94 11,00 11,04 11,08 11,12 11,15 11,18 11,21 11,34 11,42 11,50 11,55 11,60 11,65 11,69 11,72

pH (Propionsäure) TEnd = 26,7 3,50 3,97 4,29 4,52 4,72 4,91 5,12 5,36 5,73 5,85 5,98 6,15 6,33 6,66 7,58 9,54 9,98 10,25 10,44 10,58 10,69 10,78 10,86 10,92 10,98 11,03 11,07 11,11 11,15 11,29 11,39 11,47 11,54 11,59 11,64 11,68 11,72

pH (Chloressigsäure) TEnd = 27,3 2,52 2,60 2,69 2,80 2,93 3,07 3,24 3,48 3,88 4,02 4,22 4,50 5,29 6,25 7,05 9,30 9,82 10,10 10,31 10,46 10,58 10,68 10,76 10,83 10,89 10,94 10,98 11,02 11,06 11,21 11,31 11,40 11,47 11,53 11,58 11,63 11,67

pH (Ameisensäure) TEnd = 27,5 2,94 3,12 3,31 3,49 3,67 3,86 4,06 4,33 4,83 5,02 5,34 5,99 7,91 9,76 10,17 10,41 10,58 10,70 10,80 10,88 10,95 11,00 11,05 11,10 11,14 11,17 11,20 11,24 11,26 11,38 11,47 11,54 11,60 11,65 11,69 11,73 11,76

Tabelle 1: experimentell bestimmte Werte für das verbrauchte Volumen V an Natronlauge, dem jeweiligen pH-Wert für Essigsäure, Propionsäure, Chloressigsäure und Ameisensäure sowie die Endtemperatur TEnd nach Zugabe an 10 mL Natronlauge und die Raumtemperatur TRaum

Um den Verlauf des pH-Werts während der Zugabe an Natronlauge zu verdeutlichen, wird dieser als Funktion des hinzugegebenen Laugenvolumens in einem Diagramm

7 aufgetragen. Diese graphische Darstellung wird als Titrationskurve bezeichnet. Zusätzlich wird eine idealisierte Gerade durch den Pufferbereich gelegt. Dies ermöglich das spätere Ablesen des Halbäquivalenzpunkts. 14 12 10

pH

8 6 4 2 0

2

4

6

8

10

V (NaOH) [mL] Abbildung 1: pH – V(NaOH) – Diagramm der Essigsäure mit Trendlinie innerhalb des Pufferbereichs

Funktion der idealisierten Geraden innerhalb des Pufferbereichs für die Essigsäure: pH = 0,418 (1)

1 mL

 V + 3,792

8 14 12 10

pH

8 6 4 2 0

2

4

6

8

10

V (NaOH) [mL] Abbildung 2: pH – V(NaOH) – Diagramm der Propionsäure mit Trendlinie innerhalb des Pufferbereichs

Funktion der Propionsäure: pH = 0,416

1 mL

idealisierten

Geraden

innerhalb

des

Pufferbereichs

für

 V + 3,886

die

(2)

14 12 10

pH

8 6 4 2 0

2

4

6

8

10

V (NaOH) [mL] Abbildung 3: pH – V(NaOH) – Diagramm der Chloressigsäure mit Trendlinie innerhalb des Pufferbereichs

Funktion der idealisierten Chloressigsäure:

Geraden

innerhalb

des

Pufferbereichs

für

die

9

pH = 0,236

1 mL

 V + 2,464

(3) 14 12 10

pH

8 6 4 2 0

2

4

6

8

10

V (NaOH) [mL] Abbildung 4: pH – V(NaOH) – Diagramm der Ameisensäure mit Trendlinie innerhalb des Pufferbereichs

Funktion der idealisierten Ameisensäure: pH = 0,3731

1 mL

Geraden

innerhalb

des

Pufferbereichs

für

 V + 2,932

die

(4)

Da es sich bei der jeweiligen schwachen Säure und dessen konjungierte Base dem Säurerest-Ion um eine Pufferlösung handelt, wird die Henderson-Hasselbalchsche Gleichung zur Berechnung des pKa-Werts genutzt (siehe Gleichung 5). cA

−¿

c HA ¿ ¿

(5)

−¿

A pK a = pH + lg ¿ Die Konzentration der Säure wird dabei als c HA die

Konzentration

der

konjungierten

Base

bezeichnet, das und

A f¿

−¿

A c¿

−¿

steht

beschreibt für

den

Aktivitätskoeffizienten des Säurerest-Ions. Für schwache Säuren kann der pKa-Wert aus den Wendepunkten mit flacher Wendetangente der zuvor erstellten Titrationskurven ermittelt werden. Dieser Wendepunkt wird als Halbäquivalenzpunkt bezeichnet, da dieser bei der Hälfte an verbrauchten Volumen V an Natronlauge bis zum Äquivalenzpunkt liegt. An diesem

10 A −¿ gleich. Als Konsequenz lässt sich c¿ die Gleichung 5 wie folgt vereinfachen (siehe Gleichung 6).

Punkt sind die Konzentrationen c HA

und

A −¿ pK a = pH− lg f¿

(6)

Somit wird zur Bestimmung des pK a-Werts der pH-Wert am Halbäquivalenzpunkt sowie der Aktivitätskoeffizient f von A- benötigt. Zur Ermittlung des pH-Werts am Halbäquivalenzpunkt Zusammenhang angewandt (siehe Gleichung 7).

wird

folgender

V (Halbäquivalenzpunkt) = V (Äquivalenzpunkt) / 2

(7)

Folglich wird zunächst das Volumen V an verbrauchter Natronlauge am Äquivalenzpunkt bestimmt. Dieser ist ein weiterer Wendepunkt in der Titrationskurve, an dem die Stoffmenge n der Säure gleich der Stoffmenge n der Base ist. Der Punkt ist gekennzeichnet durch den höchsten Anstieg im Graphen. Um den Äquivalenzpunkt zu ermitteln wird demzufolge die Änderung Δ des pH-Werts gegen das verbrauchte Volumen V an Natronlauge aufgetragen sowie das Volumen V für den größten Wert von ΔpH abgelesen. Tabelle 2: verbrauchtes Volumen V an Natronlauge und die Änderung Δ des pH-Werts für die jeweilige Säure V (NaOH) [mL] 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5,0 5,1 5,2 5,3 5,4 5,5 5,6 5,7

ΔpH (Essigsäure) 0,47 0,30 0,23 0,21 0,20 0,22 0,28 0,48 0,17 0,24 0,42 1,81 1,27 0,38 0,25 0,16 0,13 0,09 0,08 0,07 0,06 0,06 0,04 0,04 0,04

ΔpH (Propionsäure) 0,47 0,32 0,23 0,20 0,19 0,21 0,24 0,37 0,12 0,13 0,17 0,18 0,33 0,92 1,96 0,44 0,27 0,19 0,14 0,11 0,09 0,08 0,06 0,06 0,05

ΔpH (Chloressigsäure ) 0,08 0,09 0,11 0,13 0,14 0,17 0,24 0,40 0,14 0,20 0,28 0,79 0,96 0,80 2,25 0,52 0,28 0,21 0,15 0,12 0,10 0,08 0,07 0,06 0,05

ΔpH (Ameisensäure) 0,18 0,19 0,18 0,18 0,19 0,20 0,27 0,50 0,19 0,32 0,65 1,92 1,85 0,41 0,24 0,17 0,12 0,10 0,08 0,07 0,05 0,05 0,05 0,04 0,03

11 5,8 5,9 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0

0,03 0,03 0,03 0,13 0,08 0,08 0,05 0,05 0,05 0,04 0,03

0,04 0,04 0,04 0,14 0,10 0,08 0,07 0,05 0,05 0,04 0,04

0,04 0,04 0,04 0,15 0,10 0,09 0,07 0,06 0,05 0,05 0,04

0,03 0,04 0,02 0,12 0,09 0,07 0,06 0,05 0,04 0,04 0,03

2 1.8 1.6 1.4

ΔpH

1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

V (NaOH) [mL] Abbildung 5: ΔpH – V(NaOH) – Diagramm der Essigsäure

Aus dem Diagramm (siehe Abbildung 5) ist zu erkennen, dass die größte Änderung Δ des pH-Werts und somit der Äquivalenzpunkt nach Zugabe von 4,4 mL Natronlauge zu finden ist. Der pH-Wert bei diesem Volumen V ist 8,45. Als Konsequenz aus der Gleichung 7 befindet sich der Halbäquivalenzpunkt bei einem Volumen V von 2,2 mL. Der pH-Wert des Halbäquivalenzpunkts kann nun aus der Titrationskurve der Essigsäure (siehe Abbildung 1) bestimmt werden. Hierzu wird in die Funktion der idealisierten Gerade das ermittelte Volumen V für den Halbäquivalenzpunkt eingesetzt und der gesuchte pH-Wert errechnet (siehe Gleichung 1). pH = 0,418

1 mL

 2,2 mL + 3,792

pH = 4,7116 Folglich ist der pH-Wert am Halbäquivalenzpunkt 4,7116.

12 2.5

2

ΔpH

1.5

1

0.5

0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

V (NaOH) [mL] Abbildung 6: ΔpH – V(NaOH) – Diagramm der Propionsäure

Analog zur Essigsäure befindet sich der Äquivalenzpunkt der Propionsäure bei einem Volumen V von 4,7 mL an Natronlauge und dementsprechend bei einem pHWert von 9,54. Der Halbäquivalenzpunkt liegt folglich bei einen verbrauchten Volumen V an Natronlauge von 2,35 mL. Eingesetzt in die Gleichung 2 ergibt sich ein pH-Wert für diesen Punkt von 4,8636. 2.5

2

ΔpH

1.5

1

0.5

0 0

1

2

3

4

5

6

V (NaOH) [mL] Abbildung 7: ΔpH – V(NaOH) – Diagramm der Chloressigsäure

7

8

9

10

13 Die größte Änderung Δ des pH-Werts innerhalb der Titrationskurve von Chloressigsäure und Natronlauge befindet sich bei einem Volumen V von 4,7 mL und somit liegt der Äquivalenzpunkt bei einem pH-Wert von 9,30. Dementsprechend befindet sich der Halbäquivalenzpunkt bei einem verbrauchten Volumen V von 2,35 mL und einem pH-Wert von 3,0186. 2.5

2

ΔpH

1.5

1

0.5

0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

V (NaOH) [mL] Abbildung 8: ΔpH – V(NaOH) – Diagramm der Ameisensäure

Der Äquivalenzpunkt für die Titration der Ameisensäure liegt bei einem Volumen V an Natronlauge von 4,4 mL und einem pH-Wert von 7,91. Als Konsequenz aus der Lage des Äquivalenzpunkts befindet sich der Halbäquivalenzpunkt bei einem Volumen V von 2,2 mL. Eingesetzt in die Gleichung 4 ergibt sich ein pH-Wert von 3,75282. Zur besseren Übersicht werden im Folgenden die Äquivalenz- sowie Halbäquivalenzpunkte der jeweiligen Titration in der Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3: Äquivalenz- und Halbäquivalenzpunkt der Titrationskurve für die jeweilige Säure Säure

Äquivalenzpunkt V (NaOH) [mL]

Essigsäure Propionsäure Chloressigsäure Ameisensäure

4,4 4,7 4,7 4,4

Halbäquivalenzpunkt pH

V (NaOH) [mL] 8,45 9,54 9,30 7,91

2,20 2,35 2,35 2,20

pH 4,71160 4,86360 3,01860 3,75282

Zur Bestimmung des pKa-Werts der Säuren fehlt nun lediglich der Aktivitätskoeffizient f des Säurerest-Ions. Dieser ist durch die nachstehende Gleichung 8 definiert.

14

z A ∙ √I A −¿ = −0,509 ∙ ¿ lg f¿ 2

−¿

(8)

I entspricht dabei der Ionenstärke der Lösung am Halbäquivalenzpunkt und z der Ladungszahl des Säurerest-Ions. Da in diesem Versuch der pK a-Wert einprotoniger Säuren bestimmt wird, ist die Ladungszahl der konjungierten Base gleich 1. Die Ionenstärke I lässt sich nach der Gleichung 9 mithilfe der Salzkonzentration c berechnen. I=

1 ∙ 2

∑i ci ∙ zi2

(9)

Diese Salzkonzentration c wird durch das nachfolgende Verhältnis bestimmt (siehe Gleichung 10). c NaAc =

V NaOH ∙ cNaOH V NaAc (10)

Demnach lässt sich die Konzentration c des Natrium-Salzes aus dem verbrauchten Volumen V der Natronlauge am Halbäquivalenzpunkt, der Laugenkonzentration c von 0,1 mol  L-1 sowie dem Volumen V an Salzlösung berechnen. Die Ergebnisse der Gleichungen 8, 9 und 10 werden in der Tabelle 4 für die jeweilige Säure aufgeführt. Tabelle 4: die errechneten Werte der Salzkonzentration c, der Ionenstärke I und dem Logarithmus des Aktivitätskoeffizienten f von AA−¿ CNaAc [10-3  mol  L-3 -1 I [10  mol  L ] Säure [] 1 ] lg f¿ Essigsäure Propionsäure Chloressigsäure Ameisensäure

4,2146 4,4890 4,4890 4,2146

4,2146 4,4890 4,4890 4,2146

- 0,03304 - 0,03410 - 0,03410 - 0,03304

Mithilfe der graphisch bestimmten pH-Werte sowie der berechneten Werte für den Logarithmus des Aktivitätskoeffizienten f von A- lassen sich schließlich über die Gleichung 6 die pKa-Werte der Essigsäure, der Propionsäure, der Chloressigsäure sowie der Ameisensäure ermitteln (siehe Tabelle 5). Tabelle 5: experimentell ermittelte Werte für den pK a-Wert von Essigsäure, Propionsäure, Chloressigsäure sowie Ameisensäure Essigsäure pKa

4,74

Propionsäure 4,90

Chloressigsäure 3,05

Ameisensäure 3,79

15

Fehleranalyse Um die Güte der durchgeführten Messungen abschätzen zu können, ist es nötig, die experimentell bestimmten pKa-Werte mit den Werten aus der Literatur zu vergleichen (siehe Tabelle 6). Tabelle 6: pKa-Werte aus der Literatur Säure

pKa (Exp.)

Essigsäure Propionsäure Chloressigsäure Ameisensäure

Abweichung [%]

pKa (Lit.) 4,74 4,90 3,05 3,79

4,75 4,87 2,86 3,75

0,21 0,62 6,64 1,07

Einerseits können die entstandenen Abweichungen über die Messungenauigkeiten der verwendeten Messgeräte begründet werden (siehe Tabelle 7). Tabelle 7: Abschätzung der absoluten Fehler Fehlerursache

Abschätzung des absoluten Fehlerbetrags

Messfehler Vollpipette 5 mL Ableseungenauigkeit Thermometer Ableseungenauigkeit pH-Meter Messfehler Becherglas 100 mL

± 0,015 mL ± 0,1°C ± 0,01 ± 1 mL

Andererseits lassen sich die Abweichungen durch die vorherrschenden Temperaturen T während der Titrationen erklären (siehe Tabelle 8). Tabelle 8: Temperaturen T zum Ende der jeweiligen Titration Essigsäure TEnd [°C]

27,1

Propionsäure 26,7

Chloressigsäure 27,3

Ameisensäure 27,5

Der pKa-Wert ist definiert als der negative dekadische Logarithmus des K a-Werts. Der Ka-Wert ist die Gleichgewichtskonstante der Säure-Protolyse im Wasser. Als chemisches Gleichgewicht ist die Reaktion stark von der Temperatur T abhängig. Bei einer Temperaturerhöhung verschiebt sich das Gleichgewicht in Richtung der endothermen Reaktion und verändert somit den K a-Wert und folglich auch den pKaWert. Weiterhin ist die im Vergleich größere Abweichung des experimentell ermittelten pK aWerts der Chloressigsäure auffällig. Diese besitzt gegenüber den anderen drei Stoffen eine höhere Säurestärke. Da die angewandte Henderson-HasselbalchGleichung für schwache Säuren definiert ist, kann die Chloressigsäure bereits als Grenzfall dieser Gleichung angesehen werden. Somit kommt die relativ große Abweichung im Gegensatz zu den anderen im Experiment verwendeten Säuren zustande.

16

Ergebnis Die experimentell ermittelten pKa-Werte werden in der Tabelle 9 abschließend zusammengefasst. Tabelle 9: experimentell ermittelte Werte für den pK a-Wert von Essigsäure, Propionsäure, Chloressigsäure sowie Ameisensäure Essigsäure pKa

4,74

Propionsäure 4,90

Chloressigsäure 3,05

Ameisensäure 3,79

Die geringen Abweichungen von den Literaturwerten lassen sich sowohl mit den Endtemperaturen T der Titrationen, aber auch mit den Messungenauigkeiten und Messfehlern der benutzten Messgeräte begründen. Alleine der pKa-Wert der Chloressigsäure weicht stärker vom Literaturwert ab. Dies lässt sich durch die zur Berechnung der pKa-Werte verwendeten HendersonHasselbalch-Gleichung begründen, die für schwache Säuren definiert ist. Die Disparitäten zwischen den einzelnen pKa-Werten der vier Säuren resultiert aus ihrer unterschiedlichen Stärke. Die Acidität hängt von dem Ausmaß der Protolyse ab. Wird das Proton der Säure relativ leicht abgespalten, so ist diese stark. Die Abspaltung des Protons wird entscheidend von sogenannten Induktionseffekten beeinflusst. Der induktive Effekt beziehungsweise der I-Effekt ist die Beeinflussung der Elektronenverteilung innerhalb eines Moleküls durch die Elektronegativität eines Substituenten. Besitzt ein Stoff einen stark elektronenanziehenden Substituenten, wie zum Beispiel -Cl und -COOH, erleichtert dies die Protonabspaltung. Analog führt ein elektronenschiebender Substituent, in diesem Fall -C 2H5 bzw. -CH3, zu einer geringeren Säurestärke. Chloressigsäure besitzt im Vergleich zur Essigsäure, Propionsäure sowie Ameisensäure mit -Cl einen stark elektronenziehenden Substituenten, wodurch diese die stärkste Säure innerhalb des Versuchs ist und folglich den niedrigsten pK a-Wert aufweist. Die Propionsäure sowie die Essigsäure sind im Gegensatz zur Ameisensäure durch eine Ethyl- beziehungsweise Methylgruppe gekennzeichnet, die beide eine elektronenabstoßende Wirkung aufzeigen. Da die Ethylgruppe elektropositiver als der Methyl-Rest ist, besitzt die Propionsäure einen größeren pK a-Wert als die Essigsäure. Im Hinblick auf die Ameisensäure ist zu erkennen, dass diese den sehr schwach elektronenschieben Substituenten -H aufweist. Somit befindet sich das Ausmaß ihrer Säurestärke zwischen der Propionsäure sowie Essigsäure und der Chloressigsäure....