Physikalische Chemie Grundlagen PDF

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Zusammenfassung der Vorlesung "Chemie für Physiker" (physikalische Chemie) aus Winter- und Sommersemester 2012/2013.

Zusätzliche Informationen aus Lehrbuch der Physikalischen Chemie (von Gerd Wedler)...

Description

Zusammenfassung der ersten 100 Seiten aus „WEDLER – Lehrbuch der Physikalischen Chemie“ und den Skripten zur Vorlesung „Chemie für Physiker“ von Prof. Dr. H. Krienke INHALTSVERZEICHNIS 1.1 Einführung in die chemische Thermodynamik .................................................................... 2 1.1.1 Zustand .......................................................................................................................... 2 1.1.2 System und Umgebung ................................................................................................. 2 1.1.3 Phase.............................................................................................................................. 3 1.1.4 Gleichgewicht................................................................................................................ 3 1.1.5 Arbeit ............................................................................................................................. 4 1.1.6 Temperatur – Nullter Hauptsatz der Thermodynamik .................................................. 6 1.1.7 Wärmeaustausch und Wärmekapazität ......................................................................... 8 1.1.8 Isotherme und adiabatische Prozesse ............................................................................ 9 1.1.9 Intensive und extensive Größen .................................................................................. 10 1.1.10 Die thermische Zustandsgleichung des idealen Gases .............................................. 11 1.1.11 Mischungen idealer Gase, Partialdruck und Molenbruch ......................................... 14 1.1.12 Der erste Hauptsatz der Thermodynamik und die kalorische Zustandsgleichung .... 15 1.1.13 Die partiellen Ableitungen von U und H nach T, die molaren Wärmekapazitäten... 17 1.1.14 Die partiellen Ableitungen von U und H nach der Reaktionslaufzahl ξ, die Reaktionsenergie und die Reaktionsenthalpie...................................................................... 20 1.1.15 Der Satz von Heß ...................................................................................................... 21 1.1.16 Die Standard-Bildungsenthalpien.............................................................................. 21 1.1.17 Die Umsetzung von Wärme und Arbeit bei Volumenänderungen ........................... 23 1.1.18 Der Carnotsche Kreisprozess .................................................................................... 31 1.1.19 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik und die Entropie ................................... 35 1.1.20 Die Entropie .............................................................................................................. 39 1.1.21 Die Fundamentalgleichung der Thermodynamik und die chemisches Potential, Gibbs-Energie und Helmholtz-Energie ................................................................................ 41 1.1.22 Der Zweite Hauptsatz für offene Systeme ................................................................ 42 1.1.23 Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik ................................................................. 43 1.1.24 Die Anwendung des Guggenheim-Quadrats ............................................................. 43 1.2 Einführung in die kinetische Gastheorie ............................................................................ 46 1.2.1 Das Modell des idealen Gases ..................................................................................... 46 1.2.2 Kinetische Energie und Temperatur ............................................................................ 46 1.2.3 Die molare Wärmekapazität der Gase ......................................................................... 48 1.2.4 Nichtideale Systeme – Anpassung von idealen Gasen an die Realität........................ 48 1.3 Einführung in die chemische Kinetik ................................................................................. 51 1.3.1 Einführung neuer Begriffe........................................................................................... 51 1.3.2 Reaktionen erster Ordnung.......................................................................................... 51 1.3.3 Reaktionen zweiter Ordnung ....................................................................................... 52 1.3.4 Reaktionen nullter Ordnung ........................................................................................ 52 1.3.5 Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit, Arrhenius-Gleichung ........ 52 1.3.6 Beispiel zum Aufstellen vom integralen aus dem differentiellen Zeitgesetz und Ermittlung der Halbwertszeit ............................................................................................... 52

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1.1 Einführung in die chemische Thermodynamik 1.1.1 Zustand Zustand = augenblickliche, durch makroskopische Größen (=Zustandsgrößen, z.B. Temperatur, Druck, Volumen, …) beschreibbare Beschaffenheit der Materie Der strukturelle Aufbau der Materie ist dabei für die Physikalische Chemie uninteressant.

1.1.2 System und Umgebung Die Aussagen, die getroffen werden, beziehen sich im Allg. nur auf einen kleinen Teil des Universums, z.B. den Inhalt eines Becherglases, den Inhalt eines abgeschmolzenen Quarzrohres oder den Inhalt einer Thermosflasche. Der uns interessierende Teil des Universums (also der Inhalt der o.g. Gefäße) wird als System bezeichnet. Der Teil des Universums, der nicht zum System zählt, wird als Umgebung bezeichnet. Die drei Arten von Systemen sind: Offenes System: Mit der Umgebung ist Materie- und Energieaustausch möglich, z.B. Inhalt eines Becherglases Geschlossenes System: Mit der Umgebung ist nur Energieaustausch möglich, z.B. Inhalt eines abgeschmolzenen Quarzrohres Abgeschlossenes System: Mit der Umgebung ist weder Materie- noch Energieaustausch möglich, z.B. Inhalt von Thermosflaschen Materieaustausch

Energieaustausch

Offenes System

Energieaustausch

Geschlossenes System

Abgeschlossenes System

Dabei können die Systemgrenzen verschiedene Eigenschaften aufweisen: bezüglich Temperatur: wärmeleitend isolierend bezüglich Druck: deformierbar nicht deformierbar bezüglich Materietransport: permeabel semipermeabel impermeabel

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1.1.3 Phase Nach der Betrachtung des Verhaltens verschiedener Systeme gegenüber der Umgebung folgt nun die Betrachtung des inneren Aufbaus der Systeme. Ein System kann ein- oder mehrphasig sein! Einphasige Systeme sind homogene Systeme, mehrphasige sind heterogene. Eine Phase ist ein Bereich innerhalb eines Systems, in dem keine sprunghafte Änderung irgendeiner physikalischen Größe auftritt. An einer Phasengrenze, also beim Übergang von einer Phase in eine benachbarte Phase ändern sich physikalische Größen (z.B. Brechungsindex, elektr. Leitfähigkeit) sprunghaft! Eine Phasengrenze ist nur wenige Moleküldurchmesser groß und hat deswegen nahezu keinen Einfluss auf die thermodynamischen Eigenschaften der Phase selbst => wird normalerweise vernachlässigt! Betrachtung verschiedener ein- und mehrphasiger Systeme: System besteht nur aus Gasen => System kann nur einphasig sein! (Egal wie viele verschiedene Gase enthalten sind) System besteht aus verschiedenen Flüssigkeiten => 2 Möglichkeiten: Flüssigkeiten lösen sich ineinander => einphasiges System (z.B. Heptan und Octan) Flüssigkeiten lösen sich nicht ineinander => mehrphasiges System (z.B. Wasser und Diethylether) System besteht aus reinem Wasser und einem Salz => 2 Möglichkeiten: Salz löst sich vollständig => einphasiges System Salz löst sich nicht vollständig => zweiphasiges System (1 Salzkristall als Bodenkörper reicht bereits!) System besteht aus Gas, Flüssigkeit und Festkörper => System ist mindestens dreiphasig Man unterscheidet bei den Mischphasen Mischungen und Lösungen!

1.1.4 Gleichgewicht Ein Gleichgewicht kann drei verschiedene Zustände einnehmen: stabil, labil oder metastabil Am Beispiel einer Kugel werden diese drei Zustände erklärt:

Stabiles GG (a)

Labiles GG (b)

Metastabiles GG (c)

a) Ein stabiles GG kann durch äußere Einflüsse aus seinem Zustand gebracht werden, kehrt aber nach Aufhebung des äußeren Einflusses eigenständig wieder in den stabilen Zustand zurück. -3-

b) Ein labiles GG verändert bereits durch geringe Einflüsse seinen Zustand zu einem stabilen GG (a) und kann von selbst unmöglich wieder in den labilen Zustand zurückkehren. Ein thermodynamisch labiles GG kann z.B. auch durch das plötzliche Verschwinden ein Hemmung spontan in den stabilen Zustand übergehen. c) Ein metastabiles GG zeichnet sich dadurch aus, dass es nach geringen Einflüssen von selbst wieder in den metastabilen Zustand zurückkehrt, aber bei größeren Einflüssen den kleinen Energieberg überwindet und zum stabilen Zustand (a) gelangt. Wenn während eines Beobachtungszeitraumes a) alle intensiven Eigenschaften eines Systems unabhängig von der Zeit sind und b) kein messbarer Materie-, Energie-, oder Wärmefluss innerhalb des Systems oder an den Systemgrenzen stattfindet dann spricht man von einem Gleichgewichtszustand des Systems

1.1.5 Arbeit Aus der Physik ist bekannt: Um Energie von einem makroskopischen Körper auf einen anderen zu übertragen gibt es zwei verschiedene Möglichkeiten: - Leisten von Arbeit - Wärmeübertragung (siehe 1.1.7) →

→

Die Arbeit W ist das Skalarprodukt aus den Vektoren Kraft F und dem Weg s . Wenn die Richtungen der Vektoren zusammenfallen gilt: dW = F ds W=

∫

s2

F ⋅ ds

s1

da die Arbeit W der Fläche unter dem Graphen F(s) zwischen den

F→

Abszissen s 1 und s2 entspricht.

s2

elektrische Arbeit Q*U

m*v→

Graphische Darstellung verschiedener Arten von Arbeit: 2 Hubarbeit m*g*h Beschleunigungsarbeit m*v

Q→

s→

m*g→

s1

h1

h→

v0

h2

v1

v→

p→

Volumenarbeit p*V (für den reversiblen, isothermen Fall)

V1

V2

V→ -4-

U1

U2

U→

Berechnung einiger o.g. Beispiele: Hubarbeit m*g*h :

m*g →

Heben einer Masse m von h 1 auf h2 entgegen der Gewichtskraft m*g:

dW Hub = F*h = m*g*h W Hub =

∫

h2

F ⋅ dh =

h1

∫

h2

h1

mg ⋅ dh = mg (h2-h1) h1

h2

h→

v = s/t

m*v→

Beschleunigungsarbeit m*v2 : Beschleunigen einer Masse m von der Geschwindigkeit v=0 auf die Geschwindigkeit v 1 entlang eines Weges s (nach dem Newton’schen Kraftgesetz):

a = dv/dt

dW Beschl = m*v*v v0

v1

v→ W Beschl =

∫

s1

F ⋅ ds =

s =0

∫

s1

ma ⋅ ds =

s =0

∫

t 1

t= 0

m⋅

dv ⋅ v ⋅ dt = dt

∫

v1

v=0

mv1 ⋅ dv =

1 2 mv1 2

Volumenarbeit p*V : Betrachtung eines Gases in einem Zylinder, der mit einem reibungslosen Stempel versehen ist. Auf das Gas wirkt das Gewicht G, dass sich aus dem Gewicht des Stempels und den Gewichtsstücken auf dem Stempel bzw. aus der über dem Stempel stehenden Luftsäule zusammensetzt. Frage: Welche Arbeit leistet das System bei der Vergrößerung des Volumens von V 1 auf V2 gegen die Kraft F und dabei den Stempel von Position s 1 auf s2 hebt. Hierbei ist zu beachten, dass Kraft und Weg gegeneinander gerichtet sind und man deswegen für die Volumenarbeit schreiben muss:

Fläche A

s2

WVol = − ∫ F ⋅ ds s

V2 ,s2

p→

Gewicht G

1

V1 ,s1

V1

V2

V→ V=0,s=0

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Ersetzt man die Kraft F durch den Druck p gemäß p =

F und die Strecke s durch die A

Volumenänderung dV = A⋅ ds , so gilt: V2

WVol = − ∫ p ⋅ A ⋅ V1

V2 dV = − ∫ p ⋅ dV V1 A

Elektrische Arbeit Q*U : Ein System, z.B. eine galvanische Zelle, kann auch elektrische Arbeit leisten. Hierbei wird die Kraft F durch das Produkt aus der Ladung Q und der elektrischen Feldstärke E ersetzt: F = Q*E

s2

Welektr = − ∫ QEds = − s1

U2

∫

U1

Q

dU ds = -Q (U2 – U1) ds

Q→

Wobei die elektrische Feldstärke E wiederum aus dem Spannungsabfall dU längs des Weges ds zu berechnen ist. Daher gilt:

U1

U2

U→

Grundsätzliche Vorzeichen der Energiebeträge: Alle Energiebeträge die in das System hineingesteckt werden, werden als positiv betrachtet Alle Energiebeträge, die das System abgibt, werden als negativ betrachtet

1.1.6 Temperatur – Nullter Hauptsatz der Thermodynamik Versuch: Zwei verschiedene Systeme A und B, eine Flüssigkeit in einem Dewar-Gefäß und ein Metallstück in einem thermostatierten Ofen, werden zu einem Gesamtsystem A+B vereinigt. Durch die Vereinigung kommt es in den Teilsystemen zu messbaren Prozessen, bis sich ein neuer Gleichgewichtszustand einstellt, man spricht vom thermischen Gleichgewicht. Wären bei der Vereinigung der beiden Systeme keine Veränderungen feststellbar gewesen, so hätten sich A und B bereits vor der Vereinigung im thermischen Gleichgewicht befunden. NULLTER HAUPTSATZ DER THERMODYNAMIK: Alle Systeme, die sich mit einem gegebenen System im thermischen Gleichgewicht befinden, stehen auch untereinander im thermischen Gleichgewicht. Diese Systeme haben eine gemeinsame Eigenschaft, sie haben dieselbe Temperatur. Zur Bestimmung der Temperatur sind zwei Voraussetzungen nötig: ein geeignetes Messverfahren die Definition von Fixpunkten

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Die Temperatur θ wird nun so definiert, dass zwischen ihr und einer Messgröße x ein linearer Zusammenhang besteht: θ (x) = ax + b Zur Erstellung einer Temperaturskala werden willkürlich zwei Fixpunkte festgesetzt: Der Schmelz- und der Siedepunkt von Wasser (0°C und 100°C) bei p=1,013 bar: 0°C = ax 0 + b 100°C = ax100 + b Daraus ergeben sich die Konstanten a und b: a=

100 °C x100 − x 0

b=

− 100°C ⋅ x0 x100 − x0

Die CELSIUS-Temperaturskala lässt sich dann wie folgt messen als θ (x) = 100°C ⋅

x − x0 x100 − x0

für x als Messgröße(z.B. Druck) bei der Temperatur θ, x0 und x 100 als Smp. und Sdp. des Wassers bei p = 1,013bar.

θ (x) θ2

θ1

x1

x2

x (Messgröße, z.B. Druck)

lineare Interpolation der Temperatur in °C Zur Messung von Temperaturen werden als Messgröße oft Volumina verwendet (z.B. bei Quecksilberthermometern), jedoch erhält man besonders exakte Ergebnisse durch Messung des Drucks von Gasen in einem bestimmten, abgeschlossenen Volumen. Damit die Linearität zwischen θ und p erhalten bleibt, muss man bei sehr niedrigen Drücken agieren:

θ °C

= lim 100 ⋅ p0 → 0

p − p0 , wenn V=const. p100 − p0

Dabei stellt man fest, dass unabhängig von der Art des Gases gilt: p0 θ = lim 100 ⋅ = 273,15 ± 0,01 p100 − p0 °C p 0 → 0 -7-

Man kann also auch schreiben: θ p = lim 100 ⋅ − 273,15 (V=const.) 0 p → °C 0 p100 − p0 Und somit gilt:

θ °C

=

T = −273,15 K

Demnach wird eine neue Temperaturskala eingeführt, die thermodynamische Temperatur T: p K , wenn V=const. T = lim 100 ⋅ p 0 →0 p100 − p0 Sowohl bei der Celsius- als auch bei der thermodynamischen Temperatur- bzw. der KelvinSkala unterscheiden sich Schmelz- und Siedepunkt des Wassers um je 100 Einheiten!

1.1.7 Wärmeaustausch und Wärmekapazität Wärmeaustausch ist neben Arbeit die zweite Möglichkeit zur Energieübertragung (siehe 1.1.5) Beim Versuch von 1.1.6 (Vereinigung von System A mit System B) trat eine Zustandsänderung ein, Energie ging von System B (heißes Metall) auf System A (Wasser im Dewar-Gefäß) über, wobei sich das Wasser erwärmte und das System A+B ins thermische Gleichgewicht gelangte. (Diese Zustandsänderung von System A kann man auch dadurch erreichen, indem man, analog zu Joules historischem Versuch, dem System Energie zuführt, wenn man mit einem Rührer mechanische Arbeit leistet.) Im Versuch von 1.1.6 ist Energie von System B auf System A übergegangen. Die Energie geht hier jedoch nicht als mechanische Energie, wie beim Rührversuch auf System A über, sondern in Form von Wärme. Den Vorgang des Energieübergangs nennt man Wärmeaustausch. Dieser Vorgang soll nun quantitativ erfasst werden: System A besitzt die Masse mA und die Temperatur T A System B besitzt die Masse mB und die Temperatur T B Es gilt T B > T A Bei der Vereinigung der Systeme A und B stellt sich die Temperatur T A+B ein, für die gilt: TA < T A+B < T B Da bei diesem Vorgang eine bestimmte Wärmemenge Q von System B auf System A übergeht, müssen die Systeme offensichtlich schon vorher Energie in Form von Wärme besessen haben. Durch den Energieerhaltungssatz gilt, dass die Gesamtenergie eines abgeschlossenen Systems unverändert bleibt, unabhängig von den im System ablaufenden Prozessen => Die Systeme A und B bilden zusammen ein abgeschlossenes System, da nur Prozesse zwischen den Systemen zugelassen wurden, nicht aber mit der Umgebung => Die übergehende Wärmemenge Q entspricht der Änderung irgendeiner Energiefunktion der Systeme A und B, die eintritt wenn sich die Systeme von T A auf T A+B erwärmen bzw. von TB auf T A+B abkühlen. Diese Energiefunktion soll vorerst mit H symbolisiert werden und wird später näher besprochen: -8-

(

Q = H A( TA +B ) − H A( TA ) = − H B (T A+ B ) − H B (TB ) Erwärmung von System A auf TA+B

)

Abkühlung von System B auf T A+B

Die zum Erwärmen eines Systems erforderliche Wärmemenge erweist sich als der Temperaturdifferenz und der Stoffmenge n des Systems proportional: Q = C (T2 – T1) = c n (T 2 – T 1) Teilt man die Wärmekapazität C durch die Stoffmenge n so erhält man die molare Wärmekapazität c. Aus den beiden letzten Gleichungen ergibt sich dann für eine Temperaturänderung zwischen den Temperaturen T 1 und T 2 : c=

1 HT2 − HT 1 ⋅ n T2 − T1

Da wir später erfahren, dass die molare molare Wärmekapazität c temperaturabhängig ist, muss die Temperaturdifferenz T 1 – T2 klein genug gewählt werden. Deshalb wird die obige Gleichung richtiger formuliert: c=

1 dQ 1 dH ⋅ = ⋅ n dT n dT

1.1.8 Isotherme und adiabatische Prozesse Thermische Gleichgewichte können sich unterschiedlich schnell einstellen. Die Geschwindigkeit hängt von den Eigenschaften der Wände der Systeme ab: diathermische Wände lassen schnelle Temperaturausgleiche zu (z.B. Metallwände) adiabatische Wände lassen den Temperaturausgleich nur langsam zu (z.B. bei DewarGefäßen) Sollen Prozesse bei konstanter Temperatur (=isotherm) ablaufen, so wird das System mit diathermischen Wänden umgeben und in einen Thermostaten gegeben, um einen schnellen Temperaturausgleich mit der Umgebung zu erhalten. Soll der Temperaturausgleich mit der Umgebung verhindert werden, um die Temperatur im Gefäß konstant zu halten, so verwendet man Gefäße mit adiabatischen Wänden. Diese Prozesse heißen auch adiabatische Prozesse.

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1.1.9 Intensive und extensive Größen Die Größen, die den Zustand eines Systems beschreiben, können in zwei Gruppen unterschieden werden: Intensive Größen, die von der Masse / Substanzmenge des Systems unabhängig sind (z.B. Temperatur, Druck,…) Extensive Größen, die von der Masse / Substanzmenge des Systems abhängen (z.B. Volumen, Stoffmenge,…) Beispiel:

Zwei absolut identische Systeme werden zu einem Gesamtsystem vereinigt. Es ändern sich Volumen und Stoffmenge, die Temperatur und der Druck bleib...