2018 PC2 - Zusammenfassung Physikalische Chemie PDF

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Physikalische chemie 2...

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Jay 2018

Wechselwirkung Strahlung (Licht) mit Materie Wellenlänge

Licht: elektromagnetische Strahlung als Welle

Lichtgeschwindigkeit c = 3 * 108 m/s

- Frequenz =

1 Hz = 1 s-1

Hz

c = λ * = const.

~ - Wellenzahl =

wenn λ

dann

=

- Energie des Lichts (Photons)

E= * = *

= *c*

Energie des Photons gequantelt E ~ E ~

: λ ~

:

~

Plank'sche Wirkungsquantum

E

~

E

Das Elektromagnetische Spektrum (die Bereiche des Lichts) zu zu 10-9

10-10

10-11 10-12 10-13 10-14

1 nm U V

Vakuum Ultraviolett

Röntgenstrahlung

1 pm γstr.

KosmischeStrahlung

sichtbares Licht ~ 700 nm

420 nm

rot gelb grün blau violett mit dieser Strahlung Anregung von: Moleküle/ Atom Rotation

Elektronische Schwingungen Anregung

Anregung von inneren e Ionisierung

Kernanregung

Jay 2018

sichtbares Licht:

750 nm Infrarot

1

Empfindlichkeit

Farbwahrnehmung nur möglich bei ausreichend Licht/ Helligkeit tagaktiv (Nachts sind alle Katzen grau)

Zäpfchen häufiger um gelben Fleck, verdünnen nach außen tagsicht: scharf um gelben Fleck nachtsicht: scharf am Rande der Netzhaut

Jay 2018

Metamerie Auge

Farneindruck rot

1)

Licht

700 nm rot

2)

Licht

500 nm grün

grün

3)

Licht

700 nm rot 500 nm grün

gelb

Licht

600 nm gelb

gelb

Licht unterschiedlicher Wellenlänge kann den gleichen Farbeindruck ergeben Bsp.: Monitor, Bildschirm, (aktive) Lichtquelle

Additive Farbmischung Lichtquelle erzeugt Primärfarben: rot, grün, blau Mischung wirkt additiv auf Netzhaut -> es entstehen hellere neue Farben

rot + grün -> gelb rot + grün + blau -> weiß Bsp.: Fernseher

Subtraktive Farbmischung 1) "Farbe", farbige Fläche reflektiert eine Wellenlänge und absorbiert andere Wellenlängen => Sekundärfarbe 2) Mischung zweier Farben: beide absorbieren, es wird weniger reflektiert Eindruck: dunkler subtraktive Farbmischung

Farbeindruck gelb cyan schwarz

absorbiert blau rot rot, blau, grün

reflektiert rot, grün blau, grün -

Jay 2018 Metamerie Effekt Tasche + Kleid = gleiche Farbe in Kaufhaus/ ungleiche in Sonne Farbangebot der Lichtquelle

Reflexionsvermögen

Eindruck

=

≠

Chemie des Sehens wie wandelt das Auge ein Lichtquant in ein Signal fürs Gehirn um? Sehpigment in Netzhaut (in Zapfen) = Rhodopsin = Chromoproteid Rhodospsin (Sehpurpur "alt"): besteht aus Opsin (Glykoprotein) + 11-cis-Retinal (Chromophor)

cis --- --> trans 1) Isomerisierung des Retinals Enzym trans

* Rhodopsin

(*=angeregt)

2) Konformationsänderung - Ende: Trennung Opsin + Retinal * Opsin aktiviert Enzym Enzymkaskade enzymatische Öffnung von sonst zyklischen GMP zykl. GMP

-- Enzym -->

hält die Na+- Kanäle offen

offene GMP schließt Na+-Kanäle zur Zelle dadurch Potentialaufbau vor Zelle (Hyperpolarisierung) -> führt zu Sendung eines Elektrischen Impulses ans Gehirn

Jay 2018

Umwandlung Lichtquant ins Auge in elektrischen Impuls als Signal ans Gehirn - Isomerisierung cis -> trans Retinal - Konformationsänderung Opsin - Opsin * löst Enzymkaskade - Öffnung zyklisches GMP - Potentialaufbau (Hyperpolarisierung)

S-M-L-Zapfen:

Retinal = gleich

Ospin = verschieden

Spektroskopie: Strahlung wird von Materie absorbiert Experiment

I0

->

-> I

I = Intensität des Lichtes

I < I0

Lösung

Transmission T =

wenn I = I0

->

wenn I = 0

->

T = 1 (100%)

(geht alles durch)

T=0

( geht nichts durch)

Absorbanz A = - lg T = lg ( ) = lg

Absorptionsspektren bei UV/ Vis

und

Absorbanz A

typische Werte für A:

0 ->

Transmissionsspektren (Infrarot) T

es wird absorbiert

3

Licht wird durchgelassen durchlässig 1

Vis UV absorbiert 0

200 400 600 800

Licht sichtbar: blau grün rot

400-500 nm 500-600 nm 600-700 nm

λ/ nm

0

3000

2000

1000

/ cm-1

Jay 2018 Absorptionsspektren bei Tageslicht gelbe Lösung = absorbiert blau Absorbanz A

3 transparent für grün und rot (wird durchgelassen) blau wird absorbiert 0

400 500 600 700

λ/ nm

Grenzwerte: Absorbanz A schwarz totale Absorption

3 2 1

keine Absorption weiß 0

λ/ nm

Vergleich Transmissionsspektren gelbe Lösung

-> "spiegelbildliche" Erscheinungsform

T

1

blau wird absorbiert 0

grün und rot werden durchgelassen (transparent für grün und rot)

400 500 600 700

λ/ nm

Grenzwerte: T weiß keine Absorption

1

totale Absorption schwarz 0

λ/ nm

Jay 2018 Transmissionsspektren grün

blau

mangenta

cyan

rot

Absorptionsspektren grün

blau

mangenta

cyan

rot

grün

blau

rot

mangenta

cyan

absorbiert wird:

blau, rot

grün, rot

blau, grün

grün

rot

transparent für:

grün

blau

rot

blau, rot

blau, grün

Jay 2018 Quantitativ (wie viel ist drin) Lambert Beer'sche Gesetz:

A = - lg T = ε * b * c

ε: molare dekadische Extinktionskoeffizient - gibt an wie stark ein Stoff bei bestimmter Wellenlänge absorbiert

Messung von T oder A einer Lösung mit transparente Küvette der Länge b die Konzentration der Substanz in Lösung sei c

I0

->

-> I

ε: Ausmaß der Absorption einer Substanz

I = Intensität des Lichtes

I < I0

ε A=ε*b*c b

A: gemessen ε, b: bekannt c: gesucht

(Konzentration bestimmen einer unbekannten Lösung) über Eichkurve 1)

gilt für ein λ

A

c gesucht

c1

c2

c3

c

2) gilt für mehrere λ A

für λ1 = 590 nm

für λ2 = 520 nm

c1

c2

c3

c

3) LBG: gilt nur für sehr kleine Konzentrationen - bei großen Konzentrationen kommt es wegen Teilchengröße (Aggregate!) zu Streuung (= mehr Lichtverlust als nur durch Absorption)

Jay 2018 Nachtrag: Experiment

I0

->

-> I

Lichtverluste: Reflexion, Streuung keine Messung von sonder:

Lösung

Minimierung von Lichtverlust-Effekten rotiert ->

Referenzküvette L M

->

Probenküvette L M + Substanz

-> I Ref Detektor

Chopper

-> I Probe

Strahlung regt im Molekül an: - Schwingungen - Elektronische Zustände/ Anregung (e- auf höhere Niveaus bringen - Orbitale) - Rotationen (Drehungen)

Absorption von Strahlung

=

∆ E elek elektri. Anregung UV/ VIS

>>

∆ E vib Schwingung Infrarot

>>

Überlappen Überlagern

Zum Schicksal elektronisch angeregter Zustände 1) Anregung Absorption Jablonski-Diagramm Termschema E 1. elektronisch angeregter Zustand

v=2 v=1 v =0

elektronischer Grundzustand

S1 Singulett

S0 Singulett

r Atomabstand in Molekül

∆ E rot Rotation Microwelle

Jay 2018 Spinquntenzahl S

Multiplizität M

S spin

M=2*S+1

1/2 0 1

2 1 3

Bezeichnung

Dublett Singulett Triplett

Abgabe von Überschssenergie aus dem S1 2) Strahlungslos durch Stoß als Wärme an Umgebung Schwingungsprelaxation SR Stufenweise von einem Niveau auf andere 3) Emission (Fluoreszenz) von Strahlung Übergang S1 auf S0 S 0 -> S 1 S 1 -> S 0

Internal conversion: S=S

E 1. elektronisch angeregter Zustand

v=2 v=1 v =0

Übergangswahrscheinlichkeit:

S0 Singulett

r Atomabstand in Molekül

0 -> 0 0 -> 1 0 -> 2 0 -> 3

Beobachtung: Emission von Licht Photon elem. Strahlen

S1 Singulett

A n r e g u n g

"unwahrscheinlichste" wahrscheinlichste "2. wahrscheinlichste" "3. wahrscheinlichste"

Phosphoreszenz "glow in the dark" langsam Fluoreszenz schnell

Jay 2018 Phosphoreszenz

T1 Triplett spin = 1 M=3

S1 Singulett v=2 v=1 v =0

Intersystem crossing S1 -> T1 verboten!!! = wenig wahrscheinlich = langsam

r Atomabstand in Molekül

Jay 2018 Spektren für Absorption/ Emission

0 -> 1 0 -> 2

0 -> 0

0 -> 0 0 -> 3 0 -> 3

1) Stoke's Shift Fluoreszenz ist zu kleinem Energien verschoben (Energieverlust in S1 durch SR!!!) 2) Emission -> Absorption Spiegelbildlich da da von S0 -> S1 und von S1 -> S0 die gleichen Übergangswahrscheinlichkeiten gelten

I Absorption Emission/ Fluoreszenz Phosphoreszenz

Energie nimmt zu es werden bestimmte Energien absorbiert => es entsteht ein Schwindungsspektrum

Analytisch wichtig IR

-> Aussage über funktionelle Gruppe (OH, NH2, CH3) - historisch -> aktuell: IR in Oberflächenanalytik (Katalysen an Metalloberflächen), Umsetzung von Molekülen

Wie viel unterschiedliche Schwingungen gibt es für ein gegebenes Molekül? Freiheitsgrade: Summe (Zahl) aller Bewegungsmöglichkeiten eines Teilchens in einem Koordinatensystem Art Molekül

monoatomer

lineare Moleküle

nicht-lineare Moleküle

Art Bewegung Translation

3

Rotation

/

Schwingung

/

3N-5

3N-6

Gesamt

3

3N

3N

3 3 in die drei Raumrichtungen 2 (davon 2 Drehachsen) 3 (da 3 Drehachsen)

N = Anzahl Atome im Molekül Bsp.:

a) zweiatomige Moleküle 3T 2R 3 N - 5 = 6 - 5 = 1 Schwingung b) H - C ≡ C - H 3T 2R 3 N - 5 = 12 - 5 = 7 Schwingungen

Jay 2018 Auswahlregeln nicht alle Schwingungen sind auch IR-aktiv !!! bei IR-aktiven Schwingungen muss sich das Dipolmoment während der Schwingung ändern

Das Dipolmoment Schwerpunkt negative Ladung μ =q*e e

e μ

μ

Schwerpunkt positive Ladung

Dipolmoment = Ladung * Abstand der Ladungsschwerpunkte

IR aktiv wichtig Änderung von μ egal ob permanentes μ oder induziertes μ

Bsp.:

CO2

A

A μ=0 μ=0

B

O=C

●

O

B

μ≠0 A -> B Dipolmomentsänderung!! IR - aktiv

O

C μ=0 keine μ-Änderung IR - INaktiv

O

Jay 2018 Abstraktion der Schwingungen im Jablonski-Diagramm: harmonischer Oszillator

anharmonischer Oszillator

prinzipiell 2 Arten von Schwingungen - Valenz-Schwingung = Änderung von Bindungslängen - Deformations-Schwingung = Änderung von Bindungswinkeln Energie Valenzschwingung < Energie Deformationsschwingung

Treibhauseffekt Atmosphäre

99 % N2, O2 IR inaktiv

1 % CO2, H2O IR aktiv

UV ERDE

IR

T Oberfläche = - 18 °C T Oberfläche mit Atmosphäre 15 °C

Materie

Strahlung

je nach Problemstellung

Jay 2018 Doppelnatur des Lichtes 1) Fotoeffekt * Metallelektrode

Gegenspannung zur Messung E kin (e-)

warum fließt ein Strom? Annahme: Erhöhung der Lichtintensität führt automatisch zum Stromfluß => FALSCH Beobachtung: das Licht löst nur dann e- heraus wenn es eine gewisse Mindestfrequenz hat => Licht besteht aus Quanten: E = mit n * * kann man keine e- herauslösen wenn zu klein ist

E kin (e-) = m * v²

=

* -ф Austrittsarbeit

Jay 2018 2) Hohlraumstrahler Materienblock

Leere

->

Detektor

Wärme

λ max δ

mit steigender Temperatur

Energieverteilung

Klassische Interpretation (Rayleigh-Jeans)

δ

δ=

UV Katastrophe

λ

Jay 2018 Nicht-klassische (Plank' sche Strahlungsgesetz)

Experiment

δ= basiert auf der Annahme von Licht Quanten

Wellencharakter von Teilchen 1) Doppelspalt Experiment Annahme

Teilchen

Licht

Beobachtung bei kleinen Teilchen (e-)

e- haben Wellencharakter !!! geht sogar mit C60

Jay 2018

(Reaktions -) kinetik wie schnell läuft eine Reaktion ab? Ermittlung der Reaktionsgeschwindigkeit Motivation:

Reaktionsoptimierung Reaktionsmechanismus

wie? Bsp.:

Reaktanden A + B

----------->

mit NMR wie schnell wird A verbraucht

Produkte

Kernspinresonanz

C + D

NMR = nuclear magnetic resonance

mittels IR wie schnell wird D gebildet

Allgemein (Reaktions -) geschwindigkeitsgesetz mit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k oft findet man Reaktionsgeschwindigkeit = R * G = r

= k [A]x [B]y

Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k = sagt aus wie schnell Reaktion abläuft k: groß = schnell k: klein = langsam

gibt Mengenverhältnisse der Reaktion wider

C + D Elementarreaktion! entspricht dem Mechanismus => R * G = r = k [A]1 [B]1

Erwartung = Experiment => Bestätigung dass die Reaktion eine Elementarreaktion ist

Jay 2018 Bsp.

H2 + Br2

---k---> 2 H Br Stöchiometrische Gleichung ≠ Mechanismus -> anders als erwartet

r = k [H2]1 * [Br2]1

Erwartung:

r=

Experimentell gefunden: Reaktionsordnung:

R * G = r = k [A]a [B]b [C]c

Reaktionsordnung der gesamten Reaktion n = a + b + c Summe der Exponenten oder Summe der Reaktionsordnungen pro Einzelkomponente Bsp.:

a)

k [A]1 [B]1

b) c) d)

r = k [A] r = k [A]2 r = k [A]1 [B]1

-> Reaktionsordnung n = 2 = 1 + 1 = Reaktion 2. Ordnung (die Einzelkomponente A reagiert nach 1. Ordnung ab) = Reaktion 1. Ordnung A -> = Reaktion 2. Ordnung A + A -> = Reaktion 2. Ordnung A + B ->

Reaktionsodnug gibt an wie viele Teilchen im Reaktionsübergangszustand beteiligt sind E

[A B]≠ im Reaktionsübergangszustand

A+B

C+D R es gibt sogar Reaktionen 0. Ordnung (z.B. Abbaureaktionen um Körper: Alkohol) r = k [A]0 = k

=> unabhängig von der Konzentration des Reaktanden

=1 (Reaktion 3. Ordnung gibt es fast keine, da Wahrscheinlichkeit so gering, dass 3 zur gleichen Zeit im Reaktionsübergangszustand zusammen)

Definition: Reaktionsfortschritt einer Reaktion Bsp.:

1A + 2B Reaktanden

->

3C + D Produkte

Stöchiometrie Bilanzordnung R = A, B zeitliche Änderung der Konzentration des Reaktanden

Geschwindigkeit des Verbrauchs eines Teilnehmers

P = C, D zeitliche Änderung der Konzentration des Produkte

Geschwindigkeit der Bildung eines Teilnehmers

aus der Stöchiometrischen Gleichung folgt => R * G = r =

=

=

*

=

*

=

= Geschwindigkeit der Reaktion

Stöchiometrie Faktor

Reaktionsgeschwindigkeit der Einzelkomponente

Jay 2018 (auf 1 A wird 2 B verbraucht/ 1 B weg, noch 0,5 A übrig/ B verschwindet doppelt so schnell wie A) Geschwindigkeit der Reaktion r ist mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten der Einzelkomponenten verbunden z.B.

=> unpraktisch !! -> deshalb ξ Reaktionsfortschritt

≠

ξ =

Stoffmenge des Teilnehmers I zur Zeit t Stoffmenge des Teilnehmers I zur Zeit t = 0 (Start)

Graphisch: Bsp.:

vs.

ξ

n

(Reaktionsfaktor vs. verbrauchte Stoffmenge)

2 A + B -> 2 C + D für Reaktanden 2 A + B -> für Produkte -> 2 C + D

i

ξ

ni (t = 0)

nB

B=

nA A

ξ (t)

1

B=

ξ (t)

A

1

=2

=2 ni

ξ für Produkte A und B

ni

C

nA

ξ

=2

nB

D

=1 C=

D=

ξ

1

nD

ξ

vom Reaktionsfortschritt ξ zur Reaktionsgeschwindigkeit r

ni (t) = ni (t=0) +

i

differenzieren d ni =

dξ = "nach Zeit"

=

*ξ i

*dξ d ni

*

2

= > graphisch

nE

ni

Jay 2018 ξ

t Zeit ni

t

*

=

│

Volumen weil [J] =

=

= k [A]x

um auf Konzentration zu kommen

* *

denn

R*G = r =

*

x = 0, 1, 2, ,

Konzentrationsänderung der Komponente A mit der Zeit = Reaktionsgeschwindigkeitsgesetz = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante x Konzentration A Reaktionsodnung

Formalkinetik der irreversiblen Reaktion 1. Ordnung Elementarreakion (Mechanismus)

A ---k---> P

[A] [A]0 Tangente = Steigung = RG = r = t = k [A] (1) = k [A] Geschwindigkeitsgesetz =

k [A]

= k dt

kann integriert werden

Jay 2018 Nebenrechnung:

= d ln [A]

mit

nach Integrieren:

=

1)

"integriertes Geschwindigkeitsgesetz"

2) ln [A] = ln [A]0 - kt 3)

Graphisch 1) ln

Graphisch 2)

= ln 1

ln

ln [A]0

=-kt ln [A]0 - k t

Graphisch 3)

großes k =

Bedeutung: - Reaktion im Experiment - A reagiert zu P - gemessen [A] [A]0 t

verläuft diese Reaktion nach 1. Ordnung ab? ln Reaktion 1. Ordnung t ln

keine Gerade => keine Reaktion 1. Ordnung t

Jay 2018

Verfolgung der Bildung von P bei irreversiblen Reaktion 1. Ordnung RG = [P]

denn [A]0 = [A] + [P] = [A]0 - [A] = [A]0

aus 3)

= [A]0 - [A]0 = [A]0 (1 -
<...