Protokoll zur Esterhydrolyse, Physikalische Chemie PDF

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Protokoll aus dem Sommersemester 2017...

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Gruppe Nr. 2

07.06.2017

Grundpraktikum Physikalische Chemie für BLAC

Geschwindigkeitskonstante einer Esterhydrolyse

Ergebnis:

kexp = [1,24 ± 0,105]  10-4 s-1 (bei durchschnittlich 34,7 °C) erste Messreihe: c (CH3COOH) = 0,0024 mol  L-1  min-1  t + 0,0276 mol  L-1 zweite Messreihe: c (CH3COOH) = 0,0025 mol  L-1  min-1  t + 0,0227 mol  L-1

Literaturwerte:

k35 = 1,31  10-4 s-1 K34,7 = 1,28  10-4 s-1 K25 = 5,61  10-5 s-1 Bechmann, Wolfgang und Ilko Bald (2016): Einstieg in die Physikalische Chemie für Nebenfächler, 5. Auflage, Berlin, Heidelberg: Springer Spektrum. Seilnacht, T. (o. J.): Ethylacetat, [online] http://www.seilnacht.com/ Chemie/ch_ester.htm [07.06.2017]. Versuchsskript

6

Messprotokoll In dem Versuch „Geschwindigkeitskonstante einer Esterhydrolyse“ wird die Hydrolyse von Essigsäureethylester in Salzsäure untersucht. Der Esterumsatz wird dabei durch Titration der entstehenden Essigsäure mit Natronlauge bei einer konstanten Temperatur T verfolgt. Hierzu wird alle 10 Minuten versetzt für jeweils zwei Messreihen eine Probenentnahme durchgeführt, die Verlangsamung der Reaktion durch Wasserüberschuss erreicht sowie das Volumen an Natronlauge zur Neutralisation bestimmt. Dieses Prinzip der kinetischen Messung nennt sich Abschreckmethode. Die Ergebnisse dieser experimentellen Durchführung sind in der Tabelle 1 und 2 protokolliert. Tabelle 1: erste Messreihe: Zeit t der Probenentnahme, Temperatur T des Reaktionsgemisches, verbrauchtes Volumen V an Natronlauge, verbrauchtes Volumen V an Natronlauge korrigiert um V (t 0) T Verbrauch NaOH [mL] Zeit der (Reaktionsgemisch) t [min] Probenentnahme gesamt korrigiert um V (t0) [°C] 09:01 0 34,6 9,1 0,0 09:11 10 34,6 10,0 0,9 09:23 22 34,6 10,5 1,4 09:31 30 34,6 11,6 2,5 09:41 40 34,7 12,1 3,0 09:51 50 34,7 12,3 3,2 10:01 60 34,7 12,6 3,5 10:11 70 34,7 12,9 3,8 10:21 80 34,7 13,1 4,0 10:31 90 34,7 14,0 4,9 10:41 100 34,7 14,1 5,0 Tabelle 2: zweite Messreihe: Zeit t der Probenentnahme, Temperatur T des Reaktionsgemisches, verbrauchtes Volumen V an Natronlauge, verbrauchtes Volumen V an Natronlauge korrigiert um V (t 0) T Verbrauch NaOH [mL] Zeit der t [min] (Reaktionsgemisch) Probenentnahme gesamt korrigiert um V (t0) [°C] 09:07 0 34,7 9,2 0,0 09:18 11 34,7 10,0 0,8 09:27 20 34,7 10,6 1,4 09:37 30 34,7 11,6 2,4 09:47 40 34,8 12,1 2,9 09:57 50 34,8 12,2 3,0 10:07 60 34,8 12,8 3,6 10:17 70 34,8 13,2 4,0 10:27 80 34,8 13,8 4,6 10:37 90 34,8 13,9 4,7 10:47 100 34,8 14,3 5,1

7

Auswertung Innerhalb des Versuchs Esterhydrolyse wird der Essigsäureethylester mithilfe von Salzsäure als Katalysator und Wasser gespalten. Hierbei entstehen die Produkte Essigsäure sowie Ethanol (siehe Gleichung 1). + cccsd CH3COOC2H5 + H2O cdcs c H →

CH3COOH + C2H5OH

(1)

Zur Bestimmung der Reaktionsordnung ist es notwendig, die Summe der Exponenten der Konzentrationsglieder im Geschwindigkeitsansatz der Bruttoreaktion zu betrachten. Für die oben genannte Gleichung 1 gilt der nachfolgende Ansatz (siehe Gleichung 2). −

dc ( Ester ) ' = k ∙ c ( Ester ) ∙ c ( Wasser ) ∙ c (Proton) dt

(2)

Da die Salzsäure als Katalysator fungiert bleibt die Konzentration an Protonen unverändert. Zudem herrscht ein Wasserüberschuss, der dazu führt, dass sich die Konzentration c an Wasser durch die Hydrolyse lediglich minimal ändert. Somit können die Konzentrationen an Protonen sowie an Wasser als konstant angesehen und zur Geschwindigkeitskonstante k zusammengefasst werden (siehe Gleichung 3). −

dc ( Ester ) = k ∙ c ( Ester ) dt

(3)

Daraus lässt sich schließen, dass die Hydrolyse von Essigsäureethylester eine Reaktion pseudo-erster Ordnung ist. Zur Berechnung der für diesen Versuch nötigen Aktivierungsenergie E A wird die Gleichung von Arrhenius angewandt (siehe Gleichung 4). ln (k) = −

EA + ln (k0 ) R∙T

(4)

Diese beschreibt die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante k von der Temperatur T sowie der Aktivierungsenergie E A. Hierbei steht R für die allgemeine Gaskonstante mit 8,314 JK-1mol-1 und k0 für den Frequenzfaktor. Zur Bestimmung der Aktivierungsenergie EA wird zunächst die Arrhenius’sche Gleichung nach ln (k0) umgestellt (siehe Gleichung 5). ln (k0 ) =

EA + ln (k) R∙T

(5)

Anschließend werden die angegeben Literaturwerte für die Geschwindigkeitskonstanten k25 und k35 mit den jeweiligen Temperaturen T in die Gleichung 5 eingesetzt (siehe Gleichung 6 und 7).

8

ln (k0 ) =

EA J 8,314 ∙ 298,15 K K ∙mol

+ ln (5,61 ∙ 10 -5 s-1 )

(6)

EA

+ ln (1,31 ∙ 10 -4 s-1 ) (7) J 8,314 ∙ 308,15 K K ∙mol Da der Frequenzfaktor k0 für eine bestimmte Reaktion den gleichen Wert besitzt, ist es möglich, die Gleichungen 6 und 7 gleichzusetzen und darauf folgend die erhaltene Gleichung nach der Aktivierungsenergie EA umzustellen. ln (k0 ) =

EA 8,314

J ∙ 298,15 K K ∙mol

ln( EA =

+ ln (5,61 ∙ 10-5 s-1 ) =

EA 8,314

J ∙ 308,15 K K ∙mol

+ ln (1,31 ∙ 10-4 s -1 )

5,61 ∙ 10-5 s -1 J ) ∙ 8,314 -4 -1 K ∙mol 1,31 ∙ 10 s 1 1 − 298,15 K 308,15 K

EA = 64782,91

J mol

Die Aktivierungsenergie EA der Esterhydrolyse beträgt folglich 64782,91 J/mol. Zur Errechnung des Frequenzfaktors k 0 wird die Gleichung von Arrhenius umgeformt (siehe Gleichung 8) und der errechnete Wert für die Aktivierungsenergie E A sowie der Literaturwert für die Geschwindigkeitskonstante k25 und die zugehörige Temperatur T eingesetzt. EA

(8)

k 0 = k ∙ e R ∙T 64782,91

k 0 = 5,61 ∙ 10

-5

-1

s ∙e

8,314

J mol

J ∙ 298,15 K K ∙mol

k 0 =1,26 ∙ 107 s -1

Somit entspricht der Frequenzfaktor k0 für diese Reaktion 1,26  107 s-1. Aus der errechneten Aktivierungsenergie EA, dem Frequenzfaktor k0 sowie dem Mittelwert der bei dem Versuch vorherrschenden Temperatur T von 34,7 °C lässt sich die zu erwartende Geschwindigkeitskonstante k34,7 bestimmen (siehe Gleichung 9).

9 64782,91 −

k 34,7 = 1,26 ∙ 107 s -1 ∙ e

8,314

J mol

J ∙ 307,85 K K ∙mol

(9)

k 34,7 = 1,28 ∙ 10-4 s-1 Der zu erwartende Wert für die Geschwindigkeitskonstante k der Esterhydrolyse ist demnach 1,28  10-4 s-1. Um die experimentelle Geschwindigkeitskonstante kexp für diesen Versuch bestimmen zu können, ist die Anwendung des integrierten Geschwindigkeitsgesetzes für eine Reaktion erster Ordnung notwendig (siehe Gleichung 10). c E ) = − k ∙ t + ln (c E0 ) ¿ ln ¿

(10)

Hierbei steht cE für die Konzentration des Ausgangsstoffes Essigsäureethylester und cE0 für die Konzentration des Ausgangsstoffes bei einer Zeit von t = 0 s. Durch Umstellung der Gleichung 10 ergibt sich der nachfolgende Zusammenhang (siehe Gleichung 11). ln (

c E0 ) = k ∙t cE

(11)

Die Konzentration cE des Esters ist während des Reaktionsverlaufs nicht bekannt, deshalb wird das Verhältnis cE0 zu cE durch gemessene Größen ersetzt. Da sich die Konzentration c zur Stoffmenge n proportional verhält, kann die Gleichung 11 folgendermaßen umgeformt werden (siehe Gleichung 12). ln (

n0 ) =k∙ t nt

Das n0 beschreibt dabei die Stoffmenge des Essigsäureethylesters Reaktionsstart und nt die Esterstoffmenge zum Zeitpunkt t.

(12) zum

Aufgrund der Umsetzung von einem Äquivalent Essigsäureethylester zu einen Äquivalent Ethansäure sowie der Neutralisation mit einem Äquivalent Natronlauge können die nachstehenden Proportionalitäten angenommen werden. n0 ~ V nt ~ V  Vt Das verbrauchte Volumen an Natronlauge für die Neutralisation der nach vollständiger Hydrolyse des Esters entstandenen Essigsäure wird durch V  dargestellt. Vt beschreibt hierbei das zur Neutralisation verbrauchte Volumen an

10 Natronlauge zum Zeitpunkt t. Auf die Gleichung 12 angewandt ergibt sich der anschließende Zusammenhang (siehe Gleichung 13). ln (

V )=k∙t V −V t

(13)

Zur Ermittlung von V wird zunächst das Volumen V 2 des Essigsäureethylesters in der abgeschreckten Probe mit dem folgenden Verhältnis zum Anfangsgemisch berechnet. V 1 (Gemisch) V 2 (Gemisch) = V 2 (Ester) V 1 (Ester)



V 2 ( Ester ) =

V2 ( Gemisch ) ∙ V1 (Ester) V1 (Gemisch)

2 mL ∙ 5 mL = 0,095 mL 105 mL Mithilfe des errechneten Volumens V2 an Essigsäureethylester von 0,095 mL sowie der im Versuchsskript gegebenen Dichte des Esters von 0,882 g/mL bei 35 °C kann die Masse m des Ethylacetats bestimmt werden (siehe Gleichung 14). V 2 ( Ester ) =

m = ρ  V2 (Ester) m = 0,882

g mL

(14)  0,095 mL = 0,08379 g

Aus dieser Masse m des Esters von 0,08379 g und seiner molaren Masse M von 88,106 g/mol wird die Stoffmenge n des Essigsäureethylesters mittels der Gleichung 15 bestimmt. n=

m M

n =

0,08379 g g 88,106 mol

(15)

 0,000951 mol = 0,951 mmol

Die Stoffmenge n des Ethylacetats besitzt somit einen Wert von 0,951 mmol. Da nach vollständig abgelaufener Hydrolyse gleich viele Äquivalente an Ethansäure wie zum Reaktionsstart an Essigsäureethylacetat vorliegen, sind die beiden Stoffmengen n identisch. Zudem sind am Äquivalenzpunkt einer Titration die Stoffmenge n der Base Natronlauge und die Stoffmenge n der Säure Essigsäure gleich. Als Konsequenz kann das Volumen V mithilfe der errechneten Stoffmenge n des Esters über die Gleichung 16 ermittelt werden. V =

n c ( NaOH ) ∙ t (NaOH)

(16)

Hierbei beschreibt t den Titer beziehungsweise Faktor der Natronlauge, der mit 1,0050 [ ] gegeben ist. Die Konzentration der Natronlauge von 0,1 mol/L wird durch c (NaOH) dargestellt.

11

V =

0,000951 mol mol 0,1 ∙ 1,0050 L

 0,00946 L

Mit dem berechnetem Wert für das verbrauchte Volumen V  an Natronlauge für die Neutralisation der nach vollständiger Hydrolyse des Esters entstandenen Essigsäure von 0,00946 L können die fehlenden Größen zur graphischen Bestimmung der experimentellen Geschwindigkeitskonstante kexp ermittelt werden.

Tabelle 3: erste Messreihe: Geschwindigkeitskonstante kexp (1) t [min]

zur

0,0000 0,0009 0,0014 0,0025 0,0030 0,0032 0,0035 0,0038 0,0040 0,0049 0,0050

Tabelle 4: zweite Messreihe: Geschwindigkeitskonstante kexp (2)

0 11 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Werte

graphischen

V  Vt [L]

Vt [L]

0 10 22 30 40 50 60 70 80 90 100

t [min]

notwenige

notwenige

ln (

0,0000 0,0008 0,0014 0,0024 0,0029 0,0030 0,0036 0,0040 0,0046 0,0047 0,0051

V V

Vt

0,0095 0,0086 0,0081 0,0070 0,0065 0,0063 0,0060 0,0057 0,0055 0,0046 0,0045 Werte

zur

ln ( 0,0095 0,0087 0,0081 0,0071 0,0066 0,0065 0,0059 0,0055 0,0049 0,0048 0,0044

der

) 0,0000 0,0953 0,1552 0,3012 0,3753 0,4065 0,4553 0,5066 0,5423 0,7210 0,7430

graphischen

V  Vt [L]

Vt [L]

Bestimmung

Bestimmung

V V

Vt

der

) 0,0000 0,0837 0,1552 0,2870 0,3600 0,3753 0,4721 0,5423 0,6578 0,6785 0,7655

12 Die Gleichung 13 zeigt, dass die Geschwindigkeitskonstante k exp für die jeweilige V ) – t – Messreihe dem Anstieg der idealisierten Gerade eines ln ( V −V t Diagramms beziehungsweise vereinfacht eines ln (x) – t – Diagramms abzulesen ist (siehe Abbildung 1 und 2). 0.8 0.7 0.6

ln (x) [ ]

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

0

20

40

60

80

100

120

t [min] Abbildung 1: erste Messreihe: ln (x) – t – Diagramm mit idealisierter Gerade

Die Funktion der durch die Punkte der ersten Messreihe gelegten Trendlinie wird durch die Gleichung 17 beschrieben. ln (x) = 0,0072 min-1  t + 0,0304

(17)

Da der Anstieg dieser idealisierten Gerade die Geschwindigkeitskonstante kexp für die erste Messreihe darstellt, lässt sich kexp (1) mit 0,0072 min-1 beziehungsweise umgerechnet in die übliche Einheit für die Geschwindigkeitskonstante k mit 1,20  10-4 s-1 graphisch ermittelt.

13 0.9 0.8 0.7

ln (x) [ ]

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

0

20

40

60

80

100

120

t [min] Abbildung 2: zweite Messreihe: ln (x) – t – Diagramm mit idealisierter Gerade

Für die zweite Messreihe lässt sich die gelegte Trendlinie mit nachfolgender Gleichung 18 definieren. ln (x) = 0,0076 min-1  t + 0,017

(18)

Die Geschwindigkeitskonstante kexp (2) wird somit analog zur ersten Messreihe aus dem Anstieg der Gerade abgelesen und beträgt folglich 7,60  10-3 min-1 und dies entspricht einem Wert von 1,27  10-3 s-1. Um die durchschnittliche experimentelle Geschwindigkeitskonstante k exp zu bestimmen, wird der Mittelwert von kexp (1) und kexp (2) gebildet (siehe Gleichung 19). k exp =

k exp ( 1) + k exp (2 ) 2

(19)

1,20 ∙ 10-4 s -1 + 1,27 ∙ 10-4 s -1 = 1,24  10-4 s-1 2 Demnach beträgt die experimentelle Geschwindigkeitskonstante kexp 1,24  10-4 s-1 für den durchgeführten Versuch Esterhydrolyse bei einer Durchschnittstemperatur von 34,7 °C. k exp =

Da die Zunahme der Menge gebildeter Ethansäure ein Maß für den zeitlichen Ablauf der Reaktion ist, wird im Folgenden die Konzentration c an Essigsäure pro Zeit t bestimmt. Hierzu wird zunächst der Zusammenhang der verschiedenen Stoffmengen n von Natronlauge sowie Essigsäure am Äquivalenzpunkt der Titration betrachtet (siehe Gleichung 20). n (NaOH) = n (CH3COOH)

(20)

14 Die Stoffmenge n kann zudem durch das Produkt der Konzentration c und des Volumens V entsprechend der Gleichung 21 ersetzt werden. n=cV

(21)

Wird die Gleichung 20 mithilfe dieses Produktes umgeformt sowie der Titer t der Natronlauge mit berücksichtigt, ergibt sich der nachstehende Zusammenhang. c (NaOH)  t (NaOH)  V (NaOH) = c (CH3COOH)  V (CH3COOH) Umgestellt zur Konzentration c der Essigsäure wird die Gleichung 22 erhalten. c (CH3COOH) =

c (NaOH) t (NaOH) V (NaOH) V (CH 3 COOH)

(22)

Im Folgenden werden die benötigten Werte der Gleichung 22 für die erste und zweite Messreihe in der Tabelle 5 sowie 6 aufgelistet und anschließend die jeweiligen c (CH3COOH) – t – Diagramme erstellt. Tabelle 5: erste Messreihe: notwenige Werte zur Errechnung der Konzentration c (CH 3COOH) nach Gleichung 22 und zur Erstellung des c (CH 3COOH) – t – Diagramms t [min]

c (NaOH) [mol/L]

0 10 22 30 40 50 60 70 80 90 100

t (NaOH) [ ] 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

1,005 1,005 1,005 1,005 1,005 1,005 1,005 1,005 1,005 1,005 1,005

V (CH3COOH) [L] 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002

V (NaOH) [L] 0,0000 0,0009 0,0014 0.0025 0,0030 0,0032 0,0035 0,0038 0,0040 0,0049 0,0050

c (CH3COOH) [mol/L] 0,0000 0,0452 0,0704 0,1256 0,1508 0,1608 0,1759 0,1910 0,2010 0,2462 0,2513

Tabelle 6: zweite Messreihe: notwenige Werte zur Errechnung der Konzentration c (CH 3COOH) nach Gleichung 22 und zur Erstellung des c (CH 3COOH) – t – Diagramms t [min] 0 10 22 30 40 50 60 70 80 90 100

c (NaOH) [mol/L]

t (NaOH) [ ] 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

1,005 1,005 1,005 1,005 1,005 1,005 1,005 1,005 1,005 1,005 1,005

V (CH3COOH) [L] 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002

V (NaOH) [L] 0,0000 0,0008 0,0014 0,0024 0,0029 0,0030 0,0036 0,0040 0,0046 0,0047 0,0051

c (CH3COOH) [mol/L] 0,0000 0,0402 0,0704 0,1206 0,1457 0,1508 0,1809 0,2010 0,2312 0,2362 0,2563

15

0.3

c (CH3COOH) [mol/L]

0.25

0.2

0.15

0.1

0.05

0

0

20

40

60

80

100

120

t [min] Abbildung 3: erste Messreihe: c (CH3COOH) – t – Diagramm mit idealisierter Gerade

Durch die errechneten Punkte für die Konzentration c an Essigsäure pro Zeit t wird eine Trendlinie mit der nachstehenden Gleichung 23 gelegt. c (CH3COOH) = 0,0024 mol  L-1  min-1  t + 0,0276 mol  L-1

(23)

0.3 f(x) = 0 x + 0.02

c (CH3COOH) [mol/L]

0.25

0.2

0.15

0.1

0.05

0

0

20

40

60

80

100

120

t [min] Abbildung 4: zweite Messreihe: c (CH3COOH) – t – Diagramm mit idealisierter Gerade

Für die zweite Messreihe lässt sich die Konzentrations-Zeit-Funktion c = f (t) mit der Gleichung 24 beschreiben.

16 c (CH3COOH) = 0,0025 mol  L-1  min-1  t + 0,0227 mol  L-1

(24)

Fehleranalyse Tabelle 7: Fehlerursachen Fehlerbetrages

während

des

Experiments

Fehlerursachen

sowie

Schätzung

ihres

absoluten

Abschätzung absoluter Fehlerbetrag

Messfehler der Vollpipette (5 mL) Ableseungenauigkeit Vollpipette (5 mL) Messfehler der Vollpipette (2 mL) Ableseungenauigkeit Vollpipette (2 mL) Ableseungenauigkeit Messzylinder (100 mL) Ableseungenauigkeit Uhr Menschliche Reaktionszeit Ableseungenauigkeit Thermometer Messfehler der Bürette Ableseungenauigkeit Bürette

± 0,02 mL ± 0,1 mL ± 0,01 mL ± 0,1 mL ± 0,1 mL ± 30 s ±1s ± 0,1 °C ± 0,05 mL ± 0,1 mL

Aufgrund des vermehrten Ablesens von Werten während des Experiments kommt es während der Berechnungen zu einer Fehlerfortpflanzung. Da die Ergebnisse für die Konzentration c der Essigsäure allein von gemessenen Werten abhängen, ist die Fehlerfortpflanzung hier besonders interessant und wird deshalb im Folgenden für die Gleichung 22 berechnet. Beispielrechnung: Fehlerfortpflanzung c (CH3COOH) für die erste Messreihe, t = 10 min: geg.: V (NaOH) = 0,0009 L c (NaOH) = 0,1 mol/L t (NaOH) = 1,005 V (CH3COOH) = 0,002 L

Δ c CH COOH = ± 3

[| +

Δ c CH COOH = ± 3

|(

(

3

δ cNaOH

δc CH COOH 3

δ V NaOH

[| +

δ cC H COOH

|(

(

)

)

ΔV (NaOH) = ± 0,0001 L Δc (NaOH) = ± 0,0001 mol/L Δt (NaOH) = ± 0,0001 ΔV (CH3COOH) = ± 0,0001 L

| |( | |(

⋅ Δ c NaOH +

⋅ Δ V NaOH +

δ cC H COOH 3

δ t NaOH

δc CH

3

COOH

δ V C H COOH

)

3

| |(

) )

⋅ Δ t NaOH

|

|

⋅ Δ V C H COOH 3

] |

)

tNaOH ⋅ V NaOH c ⋅V ⋅ Δ c NaOH + NaOH NaOH ⋅ Δ t NaOH VCH COOH V CH COOH 3

)

| |(

3

)

cNaOH ⋅ tNaOH −cNaOH ⋅ tNaOH ⋅V NaOH ⋅ Δ VNaOH + ⋅ Δ VCH V C H COOH V C H COOH2 3

3

3

]

|

COOH

17

Δ c CH COOH = ± [ 4,52 ⋅10-5 + 4,5 ⋅10-6 + 5,025 ⋅ 10-3 + 2,26 ⋅ 10-3 ] mol ⋅ L-1 3

Δ c CH COOH = ± 7,33 ∙ ...