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Folien Grundvorlesung organische Chemie Grundlagen...

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s- und p-Orbitale y

y z

z x

x

px

s

py

MO-Schema des Wasserstoffmoleküls H2 antibindendes MO

E 1s

1s bindendes MO

pz

Merkmale wichtiger Hybridorbitale sp3-Hybridisierung:

sp2-Hybridisierung:

sp-Hybridisierung:

E

Lineare Ausrichtung der Hybridorbitale, Valenzwinkel 180°, py und pz stehen senkrecht auf der Geraden, Beispiel: Ethin.

pz

s

sp3 E

py

sp3

sp3

H C H H

Trigonal planare Ausrichtung der Hybridorbitale, Valenzwinkel 120°, pz steht senkrecht auf der Ebene, Beispiel: Ethen

Valenzelektronenkonfiguration des atomaren Kohlenstoffs

px

H

Tetraedrische Ausrichtung der Hybridorbitale, Valenzwinkel 109.5°, Beispiel: Methan.

E

H C

C

H

H

H

C

C H

Hybridisierung ( s + px + py + pz )

4 sp3

( s + px + py ) + pz

3 sp2 + pz

( s + px ) + py + pz

2 sp + py + pz

sp2

sp3

H

sp2

sp2

py

pz sp E

sp

pz

Beispiele polarer Bindungen

H3C

Li

H3C OH

H3C NH2

Dipolmoment

1.31 D

H3C

1.70 D

Cl

1.87 D

Beispiele mesomerer Grenzformeln (Resonanzformeln) +

+ Allyl-Kation

Benzol _ O

O O

O H3C

_

_ H

H

H3C

O _

O Acetat-Ion

Enolat des Cyclohexanons

Resonanzhybride H3C

+

Allyl-Kation

O _ O

Benzol

Acetat-Ion

Molekülorbitale des Allylsystems E E

3

3

2 2 1

+

!

-

1

Allyl-Kation Allyl-Radikal Allyl-Anion

Unimolekulare nucleophile Substitution unsymmetrischer Allylhalogenide Cl

- Cl-

- Cl+ unsymmetrisches allylisches Kation H 2O, - H+

OH

OH +

Cl

Bimolekulare nucleophile Substitution unter Allylverschiebung (SN2’) Cl - Cl-

+ Et2HN

Et2NH

Struktur und MO-Schema des 1,3-Butadiens H H 119.5°

H 122.9° 147 pm 134 pm 109 pm

H

H

H

E

+

+ Et2HN

Ekliptische und gestaffelte Konformation des Ethans. Sägebock-Formeln Newman-Projektionen H H

HH H

ekliptisch

H

H H

H H

H

HH H

H

gestaffelt

H H H

H

ekliptisch

H

H

H

H H

gestaffelt

Konformationen des Butans und ihre unterschiedlichen potentiellen Energien

Quelle: K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore, Organische Chemie, 2. Aufl., VCH, Weinheim, 1995.

s-cis- und s-trans-Konformationen am Beispiel von 1,2-Diketonen O

O

s-trans

s-cis O

O

Links: Axiale (a) und äquatoriale (e) Positionen am Cyclohexan in Sesselkonformation. Rechts: Gleichgewicht beider Sesselkonformationen; die markierten axialen Positionen werden zu äquatorialen. a

e

a

e e a

e

a e

a

e Ea= 45.2 kJ/mol

a

cis und trans zur Beschreibung der relativen Konfiguration

cis-2-Buten

trans-2-Buten

cis-1,3-Dimethylcyclopentan

trans-1,3-Dimethylcyclopentan

E- und Z-Konfigurationen substituierter Alkene H Cl Br

F E

H3C

NH2

H5C2

OCH3

Li

CH3

D H

H3CS

CH3

F

Z

E

SO3H E

Cl2B

CH3

H3C

C6H5 Z

Brückenkopfolefine instabile Brückenkopfolefine

Bicyclo[2.2.1]hept-1-en Bicyclo[3.2.1]oct-1(8)-en

isolierte oder als kurzlebige Zwischenstufe beobachtete Brückenkopfolefine

Bicyclo[3.3.1]non-1-en Adamanten Bicyclo[2.2.2]oct-1-en

Chirale und achirale organische Verbindungen H

H Cl

Br

F

F

Cl

Br

chiral 2 Enantiomere

Br

Br

Cl

Cl

achiral (Symmetrieebene)

chiral 2 Enantiomere

achiral (Symmetrieebene)

OMe Fe Me

Cl Cl

chiral

achiral (Symmetriezentrum)

chiral

Cl

Cl

achirale meso-Verbindung (Symmetrieebene)

Chirale Verbindungen mit R- und S-konfigurierten Kohlenstoffatomen HS

H

Cl R CH3

HO R H3C

S

Br Cl

R O S

S OH

OH

D H

R COOH

R

OH

CIP-Regeln zur Bestimmung der Priorität von Substituenten: Die Regeln werden in ihrer Reihenfolge nacheinander angewandt, bis eine Unterscheidung der Substituenten erfolgt. 1. Ordnungszahl: Ein Substituent, der mit einem Atom höherer Ordnungszahl an das asymmetrische Atom gebunden ist als ein anderer, hat höhere Priorität. 2. Atommasse: Ein Substituent, der mit einem Atom höherer Atommasse an das asymmetrische Atom gebunden ist als ein anderer, hat höhere Priorität. 3. Substitutionsgrad: Erlauben die ersten beiden Regeln keine Differenzierung an den an das asymmetrische Atom gebundenen Atome so werden die jeweils nächsten Substituentenatome herangezogen, bis eine Differenzierung möglich wird. 4. Mehrfachbindungen: Doppel- und Dreifachbindungen werden in der Weise behandelt, daß man von einer Verdoppelung bzw. Verdreifachung der Atome der Mehrfachbindung ausgeht.

Stereoisomerie in einem Molekül mit zwei Chiralitätszentren HO

R

H3C

S

Br

H3C

R

S

R Br

H3C

Cl

E = Enantiomere D = Diastereomere

D

D HO

E

Cl

HO

D R Br Cl

E

HO H3C

S

S

Br Cl

Racematspaltung am Beispiel der (R,S)-Milchsäure mit (S)-Phenylethylamin als chiralem Auxiliar. Das R,S- und das S,S-Ammoniumsalz sind Diastereomere, die durch fraktionierte Kristallisation voneinander getrennt werden können. Durch Ansäuern nach der Trennung wird die Milchsäure jeweils als reines Enantiomeres erhalten, das Auxiliar wird als Ammoniumsalz zurückgewonnen. COO

NH2 COOH HO

H

R

CH3

COOH +

HO

H

CH3

H5C6

H

CH3

HO

+

NH3

CH3

H

H5C6

R

S

H

CH3

S +

S

COO HO

-

CH3

H

S Enantiomere

-

NH3 H5C6

H

+

CH3

S

diastereomere Salze

Homotope und heterotope Wasserstoffatome im 1,3-Dichlorpropan homotop Br H Cl

Cl

H H

Substitution an C-2

Cl

H H

.

H H

Substitution an C-1

Cl

Cl Br H

H H

heterotop

achiral

Cl

achiral

chiral

Enantiotope und diastereotope Protonen Cl

Cl *

Cl

Cl

achiral

Cl * H

Cl Br

Enantiomere Cl *

* Cl

* Cl

Br H H CH 3

HR HS H CH3

diastereotop

+

Br H

HR HS

enantiotop

Cl

chiral

+

Cl *

H Br H CH3

Diastereomere

Prostereogene Seiten des Propanals Re-Seite (hinten) O H

Si-Seite (vorne)

* Cl

1

2

4

3

5

6

6

1

5 4

H3 C C H

H3C C H

HO2 C

O

Isobutyl

sec-Butyl

O Cl

substitutiv: 2HPyran6-carbonsäure

H3 C C C H H2

radikofunktionell: Cyclopropancarbonylchlorid

4-Chlor-2-methyloctan

H3 C

C CH 3

H3 C

C CH 3 CH 2

tert-Butyl

O Ph

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3 CH 2

Isopropyl

Cl

3

1,3-Dimethylcyclohexan (nicht 1,5-Dimethylcyclohexan)

3-Methylhexan (nicht 5-Methylhexan)

CH 3

2

Neopentyl

CO2 H Ph

additiv: trans-Stilbenoxid

subtraktiv: 1,2-Dehydrobenzol

konjuktiv: 2-Naphthalinessigsäure

O

Norbornan

Barrelen

H3C

Tropon

Cuban

Adamantan

CH3 CO 2H

O

H

CH3

Prelog-Djerassi-Lacton

O

CH3

O

(+)-Wieland-Miescher-Keton (S)-(+)-8a-Methyl-3,4,8,8a-tetrahydronaphthalin-1,6(2H,7H)-dion

Fulleren, Footballene, Buckminster-Fullerene

(Doppelbindungen wurden zur besseren Übersichtlichkeit weggelassen)

Geschwindigkeitsgesetze Reaktion 1. Ordnung A db = k dt

B !

a

a k = 1 ln a 0 t

Reaktion 2. Ordnung A + B dc = k dt k =

C !

a b !

1 ln b0a a0b t (a0 - b0)

a,b = Konzentrationen von A bzw. B nach Reaktionsdauer t; a0, b0 Anfangskonzentrationen an A bzw. B; k = Geschwindigkeitskonstante.

=

Reaktionsprofil einer einstufigen Reaktion Übergangszustand E

Ea

Edukte Produkte r Arrhenius-Gleichung

k = A e-Ea/RT ln k = -Ea/RT + ln A

Reaktionsprofil einer zweistufigen Reaktion Übergangszustand 1 Übergangszustand 2

E

Ea Intermediat

Ea

Edukte Produkte r

Reaktive Zwischenstufen

+ R

R R

Carbenium-Ion: sp2, planar, leeres p-Orbital

!

R

R R

Kohlenstoffradikal: sp2, planar, einfach besetztes p-Orbital

! !

R

R R

Carbanion: sp3, pyramidal, doppelt besetztes sp3-Hybridorbital

Stabilität von Carbenium-Ionen und Kohlenstoffradikalen H3C+ H3C!

< <

RH2C+ RH2C!

< <

R2HC+ R2HC!

< <

R3C+ R3C!

< <

+ (H3C)3C (H3C)3C!

R = Alkyl

Harte Säuren Harte Basen + + + + 2+ 3+ 3+ H , Li , Na , K , Mg , Al , Fe , H2O, OH , Cl , SO42-, NO3 , R-C+=O, CO2, SO3, BR3, AlR3 PO43 , CO32 , ClO4 , NH3 Weiche Säuren Weiche Basen 2+ + 2+ + + Hg , Ag , Cd , Cu , H3C , I2, Br2 R2S, RS , I , SCN , CN , Br , R3P, CO...