1 GUIO DE Practiques - GUIOO PDF

Preview

Summary

GUIOO...

Description

Departament de Química Física i Inorgànica

Pràctiques Termodinàmica i Fenòmens de Transport Manual de l’estudiant

1

ÍNDEX Normes de seguretat.....................................................................................................3

T.1

Determinació del pes molecular d’un líquid per destil·lació en corrent de vapor........................................................................................................ 4

T.2

Pes molecular d’un solut pel mètode del punt de congelació.........................7

E

Potencials d’oxidació-reducció del sistema Pt | Fe2+, Fe3+..............................9

H

Nombres de transport. Mètode de Hittorf.......................................................15

C

Mesures conductimètriques electròlits forts i febles......................................20

2

SEGURETAT: Compleix les normes bàsiques de seguretat. És obligatori l’ús d’ulleres de seguretat, fins i tot per a aquelles persones que utilitzin ulleres correctores de visió. Està prohibit l’ús de lents de contacte. Cal portar bata de cotó cordada i dur els cabells recollits. Identifica tots els elements de seguretat. Utilitza les cabines de laboratori per a materials tòxics o corrosius. Demana guants sempre que ho estimis oportú. Tingues neta i endreçada la zona de treball. Deix la zona neta en acabar la sessió. Revisa el material abans de començar un nova pràctica i en acabar. Consulta les etiquetes dels reactius utilitzats a efectes de conèixer la seva perillositat i toxicitat. Cal que coneguis el significat dels diferents símbols. Etiqueta els producte preparats amb la màxima informació possible (inclou el nom del grup/equip). Està totalment prohibit posar l’espàtula o les pipetes dins els pots de reactius. Aboqueu reactiu en material de vidre no volumètric (vidre de rellotge, vas de precipitats, etc). Mai retorneu el material sobrant a l’envàs original, sinó al pot de residus, sòlid o líquid que correspongui. Recull els residus que generes al laboratori en els contenidors especials. Desconnecta els aparells elèctrics un cop finalitzis els experiments. Desconnecta el termòstat si has de fer manipulacions dins del bany. Cal rentar-se les mans en acabar el laboratori. Consulta al professor en cas de qualsevol dubte. Si reiteradament no compleixes les normes de seguretat bàsiques, pots ser expulsat del laboratori. Precaucions: Consulta l’etiqueta del producte. Anota i recorda les frases R i S corresponents, i el seu significat. Demana al professor l’envàs de la fenoftaleïna. Anota les frases R i S i el seu significat. Coneixes el significat de tots els símbols de l’envàs ? Són productes genotòxics i/o sensibilitzants ? Coneixes els diferents tipus de productes genotòxics (GC,GM i GTR) ? Busca el significat dels acrònims anteriors i les frases R i S que els identifiquen. Podeu distribuir la tasca entre els diferents membres de l’equip i posar-la en comú. Per a la vostra seguretat caldria que recordéssiu aquesta classificació. En l’examen final de l’assignatura (part de TFT), hi poden haver qüestions al respecte.

T.1 DETERMINACIÓ DE LA MASSA MOLECULAR D’UN LÍQUID PER

3

DESTIL·LACIÓ EN CORRENT DE VAPOR INTRODUCCIÓ Si considerem dos líquids A i B immiscibles en equilibri amb el seu vapor en un recipient tancat, la pressió total (PT) serà igual a la suma de les pressions parcials dels dos líquids PA i PB, d’acord amb la llei de Dalton. Aquestes pressions parcials seran iguals a les pressions de vapor dels components purs (P0A i P0B) a la temperatura considerada. Quan la pressió de vapor total iguala la pressió atmosfèrica, la mescla comença a destil·lar. Les fraccions molars de A i B en la fase vapor venen donades per la llei de Dalton:

yA =

PA P ; yB = B PT PT

i ens permeten relacionar les masses moleculars (MA i MB), les masses (WA i WB), i les pressions de vapor (P*A i P*B):

!" %" &" '# (" ("∗ = = = = !# %# '" &# (# (#∗ on nA i nB són el nombre de mols de A i B respectivament. La pressió de vapor d’un dels líquids es pot trobar a partir de la pressió de vapor de l’altre mitjançant la relació:

!"∗ = !% − !'∗ = !()* − !'∗ on

Patm correspon a la pressió atmosfèrica. Així, la massa molecular de la ciclehexanona es

pot calcular a partir de la següent equació:

%$∗ +" !" = !$ %'() − %$∗ +$

La pressió de vapor d’un líquid a una temperatura donada és una constant que es pot trobar a les taules pressió de vapor front a la temperatura del compost corresponent. La temperatura de destil·lació de la mescla depèn doncs de la pressió atmosfèrica i roman constant durant el procés, així com la composició de la fase vapor. Com la pressió total és sempre superior a les pressions de vapor de cada component a la temperatura de destil·lació, se’n dedueix que aquesta serà sempre inferior a la d’ebullició de cada component pur a la pressió atmosfèrica. OBJECTIU Aplicació de la destil·lació en corrent de vapor, també anomenada per arrossegament de vapor, a la determinació de la massa molecular d’un líquid immiscible amb l’aigua (en aquest cas la ciclohexanona), a la temperatura a la qual la mescla destil·la a la pressió baromètrica. MATERIAL Equip de destil·lació Sonda de temperatura (±0.01°) Vasos de precipitats Proveta PROCEDIMENT EXPERIMENTAL Munteu l’aparell de destil·lació. 1. Matràs de fons rodó d’una boca.

4

2. 3. 4. 5. 6. 7.

Tub amb colze i borbotejador. Matràs de fons rodó de tres boques. Baló Claisen. Sonda temperatura Refrigerant Liebig. Col·lector de destil·lació

Figura 1. Muntatge de destil·lació (esquerra), Matràs tipus LeChatelier (dreta).

Calibreu el termòmetre amb aigua pura. Llegiu la pressió baromètrica i amb aquesta dada obtindreu la temperatura d’ebullició tabulada amb l’ajut de les taules de

PH02 Ofront a la

temperatura. La diferència del valor tabulat amb l’experimental és la correcció que cal aplicar al termòmetre que s’utilitza. Poseu ara aigua en el matràs 1 i ciclohexanona en el 3 i escalfeu el matràs 1 fins que obtingueu una temperatura d’ebullició constant. Un cop aconseguida, anoteu-la i recolliu entre 95 i 100 ml de destil·lat en una proveta de 100 mL. Deixeu reposar el destil·lat un temps suficient per tal d’aconseguir la quasi total separació de les dues fases immiscibles, i feu després una primera lectura dels volums. Posteriorment transferiu el destil·lat al matràs tipus LeChatelier deixant reposar els líquids fins al dia següent. Amb el volum de les dues fases i les seves densitats respectives, obtindreu les masses aproximades. Atès que l’aigua i la ciclohexanona no són completament inmiscibles, cal tenir en compte les solubilitats de l’aigua en la ciclohexanona (87 g/L) i la de la ciclohexanona en aigua (25 g/L) a 25ºC. Un cop conegudes les dues masses es calcula la massa molecular del líquid en qüestió. Compareu els resultats amb els valors experimentals. NOTES • • •

No oblideu obrir l’aigua del refrigerant. Obriu el muntatge en retirar-lo de la font de calor. Al final s’ha de recuperar la ciclohexanona de totes les fraccions.

QÜESTIONS

5

1) La destil·lació per arrossegament de vapor d'una mescla immiscible d'aigua i ciclohexanona, es pot dur a terme amb un muntatge amb només un matràs on es troben les dues substàncies líquides? Per què no es fa així? 2) Quina és la finalitat de destil·lar aigua pura? Per què en aquesta pràctica es calibra el termòmetre i, en canvi, no es calibren les sondes en la resta de pràctiques? 3) Com és possible que l’aigua juntament amb la ciclohexanona destil·li a una temperatura inferior al seu punt d’ebullició? Com serà la temperatura de destil·lació en aquesta tècnica, respecte les temperatures d’ebullició dels components purs? 4) Seria possible obtenir la massa molecular de l'etanol per destil·lació en corrent de vapor? Per què? 5) Quins tipus de comportaments diferents poden presentar les mescles de líquids? 6) Considereu tres líquids immiscibles A, B i C amb Teb = 100º, 102º i 120º respectivament. S’han mesurat els punts d'ebullició de diferents mescles amb valors: T(1) = 90º; T(2) = 80º, T(3) = 110º i T(4) = 70º i) Indiqueu quin d'aquestes temperatures no és compatible amb els punts d'ebullició dels components purs. ii) Assigneu les temperatures restants a les següents mescles: A + B; A + C i A + B + C

6

T.2 DETERMINACIÓ DE LA MASSA MOLECULAR D'UN SOLUT PEL MÈTODE DEL PUNT DE CONGELACIÓ INTRODUCCIÓ En refredar una solució diluïda de dos compostos que no formen una mescla isomorfa, solidifica el dissolvent a una temperatura inferior al punt de congelació del dissolvent pur. Aquest fenomen s’anomena descens crioscòpic i es una de les propietats col·ligatives de les solucions. El descens del punt de congelació del dissolvent és funció de la concentració del solut en la solució i de la naturalesa (és a dir, les propietats físiques) del dissolvent. En començar a solidificar el dissolvent s’estableix un equilibri entre el dissolvent pur sòlid i la solució. Si la solució és diluïda es pot considerar que té comportament ideal i per tant el sistema obeeix la llei de Raoult. Aplicant la condició d'equilibri de fases, la variació de temperatura de congelació ve donada per l'expressió:

D T = (T *- T ) = on:

RT02M D m = KC × m 1000DH f

T

: temperatura de solidificació del dissolvent en la dissolució (K)

T* KC m MD DHf R

: temperatura de solidificació del dissolvent pur (K) : constant crioscòpica del dissolvent (kg·K/mol) : molalitat de la solució (nombre de mols de solut/massa (kg) de dissolvent) : massa molecular del dissolvent (g/mol) : calor molar de fusió del dissolvent pur a T (cal/mol) : 1.9872 cal/mol·K

El factor 1000 té unitats de g·kg-1 OBJECTIU Determinació de la massa molecular d’un compost mitjançant el descens produït en el punt de congelació del dissolvent d’una solució diluïda del compost. Per a obtenir el descens en el punt de congelació cal determinar experimentalment les corbes de refredament (temperatura front al temps) del dissolvent pur i de vàries solucions diluïdes del compost (solut) en el dissolvent. D’aquestes corbes s’obté el punt de solidificació del dissolvent pur i del dissolvent en la solució. La constant crioscòpica es pot calcular a partir de les propietats físiques del dissolvent pur. MATERIAL Tub per a crioscòpia amb camisa Sonda termomètrica amb precisió 0.01°C Vas de precipitats Vidre de rellotge Pipeta de 100 ml Agitador magnètic SISTEMA Ciclohexà + naftalè Solut: naftalè pesat amb precisió Dissolvent: ciclohexà, 100 ml

7

PROCEDIMENT EXPERIMENTAL a) Corba de refredament del dissolvent pur S’introdueixen 100 ml del dissolvent pur en el tub de crioscòpia. Es prepara una mescla frigorífica amb punt de congelació inferior a la temperatura de solidificació del dissolvent (gel + clorur de sodi). Es refreda el dissolvent lentament agitant i es prenen les temperatures a intervals de temps regulars (1 m), fins que la temperatura és estable durant un cert temps. S’ha d’evitar un subrefredament agut. Per tant, cal refredar lentament i agitar durant la solidificació. b) Corba de refredament de la solució S'afegeix una quantitat pesada amb precisió de naftalè als 100 ml de dissolvent per a obtenir una solució del 1.75% en massa. Es procedeix com en el cas anterior. Es repeteix després tot el procés amb tres solucions més del 2.0%, 2.25% i 2.75% en massa de naftalè, afegint la quantitat necessària de solut a la primera solució. Es trobarà un canvi en el pendent de les corbes de refredament corresponent a la solidificació del dissolvent. Si es produeix subrefredament les corbes presenten un mínim en el canvi de pendent, i les temperatures de solidificació corresponen a la temperatura màxima assolida després del mínim. Les mesures s'han de continuar fins a poder traçar dues rectes, la intersecció de les quals ens dóna la temperatura de congelació. NOTES • Tot el material ha d'estar ben sec. • Cal tenir cura de que la sonda utilitzada sigui la mateixa en les diferents experiències. • Les solucions de naftalè es preparen per successives addicions de naftalè sobre el dissolvent inicial. • La solució final s'aboca al flascó de residus adequat. QÜESTIONS 1) El descens crioscòpic és una propietat col·ligativa. Què implica això? Quines característiques tenen aquestes propietats? 2) Feu una representació gràfica d'una típica corba de refredament d'una substància pura, indicant les parts fonamentals que hi apareixen. Quins canvis es donen quan s'afegeix una quantitat petita d'un solut ? Com s’interpreten els mínims de les corbes de refredament ? 3) Si el punt de congelació d’una substància és –5°C, poden existir dues fases per damunt d’aquesta temperatura? I per sota? 4) En una solució de solut i dissolvent coneguts, el descens del punt de congelació és funció: a) de la massa molecular del solut; b) de la concentració del dissolvent; c) de la concentració del solut; d) de la massa molecular del dissolvent. (Indiqueu quines afirmacions són correctes) 5) Quina és la funció del clorur de sodi en el bany d’aigua-gel de la crioscòpia? 6) Si no disposeu de les dades necessàries per obtenir la constant crioscòpica del dissolvent, podríeu determinar-la experimentalment? Com?

8

E POTENCIAL NORMAL DE REDUCCIÓ DEL SISTEMA Pt | Fe 2+, Fe3+ INTRODUCCIÓ a) Descripció d’una cel·la electroquímica Un procés d’oxidació o de reducció suposa un intercanvi electrònic. Es coneix com cel·la electroquímica el sistema format per dos elèctrodes units externament per un conductor metàl·lic. Si en la cel·la té lloc una reacció química que proporciona una força electromotriu, f.e.m., s’anomena pila o cel·la galvànica. Si, pel contrari, un corrent extern dóna lloc a una reacció química, llavors se'n diu cel·la o cuba electrolítica. Cada elèctrode, que comprèn un conductor metàl·lic i una solució electrolítica, constitueix un semi-element de la cel·la. En general, els dos semi-elements estan separats per una membrana porosa que evita que es mesclin els dos electròlits, però que permet el contacte elèctric. Quan els dos elèctrodes es connecten, circula un corrent elèctric de l’un a l’altre, donat que existeix una diferència de potencial entre ells. La reacció que dóna lloc a la diferència de potencial, per exemple:

mA + nBm+ ® mA n+ + nB

(1)

pot descomposar-se en dues parts: una que té lloc en l’elèctrode de l’esquerra de la figura 1 (ànode) que dóna electrons i que s’anomena semireacció d’oxidació:

A ® An + + n e-

(2)

i una altra que té lloc en l’elèctrode de la dreta (càtode) que consumeix electrons i que s’anomena semireacció de reducció:

Bm+ + me- ® B

(3)

En una pila, d’acord amb el conveni de signes dels circuits elèctrics, l’ànode és l’elèctrode negatiu i el càtode el positiu (en una cuba electrolítica és a l’inrevés). En tot cas, els electrons circulen de l’ànode al càtode a través del fil conductor extern. En la solució la càrrega és transportada pels ions, assegurant el funcionament global del circuit elèctric. La cel·la es representa usualment per

A | An + (aA n + ) ┊ Bm+ (aB m + ) | B

(4)

on l’ànode es situa a l’esquerra, cada línia vertical representa una interfase, la línia de punts indica que la unió entre les dues semireaccions es fa a través d’una membrana, i les magnituds entre parèntesi corresponen a les activitats dels electròlits.

9

e-

Ànode oxidació (esquerra)

Càtode Reducció a

(dreta)

A ® A n+ + ne-

Bm+ + m e- ® B

Figura 1. Esquema d’una pila. b) Força electromotriu d’una pila Una reacció química pot donar lloc a una força electromotriu, f.e.m.. Si a aquesta f.e.m. s’oposa una diferència de potencial de la mateixa magnitud i signe oposat, la reacció no es produeix, o fins i tot es pot invertir la reacció si la diferència de potencial aplicada és superior a la f.e.m. de la cel·la. El signe i el valor de la f.e.m. són indicatius de la tendència a reaccionar del sistema. Si la cel·la reacciona reversiblement, a pressió i temperatura constants, la variació d’energia lliure del procés, que indica el treball útil efectuat pel sistema, es relaciona amb la f.e.m., E, a través de l’expressió:

𝛥𝐺 = −𝑛𝐹ℰ

(5)

on n és el nombre d’electrons que participen en la reacció igualada, i F és la constant de Faraday, F = 96485 C mol-1. La reacció que es dóna en la pila és un procés espontani, DG < 0, i per tant E serà positiva. Al contrari, en una cel·la electrolítica, la variació d’energia lliure és positiva, i trobaríem E < 0. Quan E = 0, DG = 0 i no es produeix reacció química. La f.e.m. d’un elèctrode es mesura sempre respecte a un patró. L’elèctrode adoptat universalment com a patró és l’elèctrode normal d’hidrogen,

Pt H 2 ( a =1) H+ ( aH + =1)

(6)

pel qual s'adopta E0 = 0 a qualsevol temperatura. Si es forma una pila combinant l’elèctrode normal d’hidrogen, com ànode, amb qualsevol altre semi-element, actuant com càtode, la f.e.m. resultant de la dita cel·la es denomina potencial d’elèctrode. El signe del potencial de l’elèctrode és el signe de la f.e.m. de la cel·la en la que a l’elèctrode normal d’hidrogen s’hi produeix l’oxidació (esquerra) i l’altre elèctrode (dreta) s’hi produeix la reducció. Dit d’una altra manera, els potencials dels elèctrodes sempre són potencials de reducció. Si es sumen les reaccions parcials (2) i (3) s’obté la reacció global (1). De la mateixa manera que sumaríem els valors de DG de les reaccions parcials per obtenir el de la reacció total, la força electromotriu de la cel·la és igual a la suma dels potencials de cada semireacció

10

𝐸)*+ + 𝐸-. = 𝐸+ − 𝐸*

(7)

on Ed i Ee són els potencials dels elèctrodes de la dreta (càtode) i de l’esquerra (ànode), respectivament, i on s’ha tingut en compte que els dos potencials són potencials de reducció. La dependència del potencial de cada elèctrode respecte a l’activitat, ve donada per l’equació de Nernst:

EX

n+

/X

= E X0

n+

/X

-

RT ln Õ ani i nF i

(8)

on E0 n + és el potencial normal de reducció, Xn+ + ne ® X simbolitza la reacció de X /X l’elèctrode, T la temperatura, R i F són les constants dels gasos i de Faraday, respectivament, n el nombre d’electrons intercanviats, ai l’activitat i ni el coeficient estequiomètric de cada espècie en la reacció de reducció corresponent (positiu per als productes de la semireacció i negatiu per als reactius). c) L’elèctrode Pt | Fe2+, Fe3+ L’objectiu principal d’aquesta pràctica és estudiar el comportament de l’elèctrode Pt | Fe2+, Fe3+ amb la concentració relativa d’ions Fe2+/Fe3+ i determinar-ne el potencial normal. L’elèctrode consta d’un fil de platí inert (que només serveix com conductor dels electrons i que no sofreix cap reacció química) immers en una solució d’ions Fe3+ i Fe2+. En l’experiència, aquest elèctrode serà el càtode, per tant la reacció que tindrà lloc serà:

Fe3+ (aFe3+ ) + e- ® Fe 2+ (aFe 2+ )

(9)

i l’equació de Nernst corresponent:

E = EPt0 | Fe3+ , Fe2+ -

RT æ a Fe2+ ln ç F çè aFe3+

ö ÷ ÷ ø

(10)

Per a solucions suficientment diluïdes podem utilitzar concentracions en lloc d’activitats, i prenent T = 25°C : 0 Pt | Fe3+ , Fe2+

E= E

éFe 2+ ù - 0.05916 × log ë 3+ û é Fe ù ë û

(11)

Per a completar la pila, s’introdueix un elèctrode de Ag/AgCl que actuarà com a ànode:

Ag (s ) AgCl (s ) Cl ( aCl - )

(12)

La reacció corresponent és:

AgCl(s) +1e- ® Ag(s) + Cl-

(13)<...