4.10 Cours sur la réaction de Maillard PDF

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Notes de cours datant de l'année académique 2020/2021 sur la réaction de Maillard, cours présenté par Céline Cakir-Kiefer...

Description

REACTION DE MAILLARD

Chaque aliment est composé de différentes molécules qui vont subir des transformation jusqu’à consommation. Une fois que le produit est acheté le produit va continuer à évoluer (c’est pour cela qu’il faut le conserver dans les conditions recommandées). Même conservé dans ces conditions recommandées, l’aliment continu à évoluer. Toutes ces modifications vont dépendre de la durée, la température, le pH, la teneur et l’activité en eau, la composition gazeuse, ou encore l’intensité lumineuse.

I.

Les modifications enzymatiques

Modification enzymatique = brunissement oxydatif. Consommation d’oxygène Catalysée par des oxydases Concerne les composés ayant des noyaux phénoliques. Ce brunissement oxydatif concerne les végétaux. Oxydation des fruits et légumes coupés, pommes, poires, pêches, bananes, pommes de terre, avocats… Contiennent du phénols et des enzymes. 1

Phénols à l’intérieur des cellules Enzymes à l’extérieur Coupure : destruction de la membrane Contact entre substrat et enzyme en présence d’oxygène d’où la réaction enzymatique. Réaction à deux étapes catalysées par des polyphénol oxydases ou PPO.

Origines des substrats phénoliques des PPO.

L’effet de brunissement est utilisé par les industriels pour la transformation de produits, par exemple pour le cidre, le thé, le tabac, le cacao, les fruits secs. Le taux de brunissement enzymatique dépend de la quantité de PPO active dans les tissus, de la teneur en polyphénols, du pH, de la température et de la disponibilité en oxygène. Comment le ralentir ou l’empêcher ? Moyens physiques Moyen physique

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Moyens physiques : -

Chaleur Destruction des enzymes, changements saveur et texture blanchiment (temps court 70-90°C) Froid (congélation) Refroidir, ralentit la réaction enzymatique Ôter ou limiter l’oxygène Emballage des fruits frais sous atmosphère sans oxygène La déshydratation L’irradiation, traitements aux ultrasons.

Moyens chimiques/biochimiques -

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Modifier le pH de l’environnement Un pH inférieur à 5 empêche le brunissement pH optimal se situe entre 6 et 6.5 Ex : ajout de citron sur des champignons crus ou les fruits (acide citrique) ou vinaigre pour les légumes. Ajout de composés anti-brunissement Ajout de vitamine C (antioxydant) Addition d’agents anti-oxydants synthétiques (E300 à E321) Chlorure de sodium Immersion des fruits dans du sirop (exclusion de l’oxygène) Ajout de sulfites Sélection de certaines variétés et/ou organismes génétiquement modifiés Ex : pommes à teneur en enzyme diminuée de 90% (Canada).

Action anti-brunissement enzymatique des sulfites Les sulfites (E220 à 228) sont les inhibiteurs de brunissement enzymatique les plus utilisés. Action sur l’enzyme Ions sulfites (SO32-), bisulfite (HSO3-), métabisulfite (S2O52-) Environ 1mg/L Inactivation de la PPO en 20 minutes D’autant plus efficace que le pH est plus acide Changement de structure tertiaire (réduction de ponts disulfures). Action sur les produits de la réaction. Réduction des quinones (formées juste avant la polymérisation) et régénération des phénols avec formation des sulfoquinones).

Utilisation des sulfites limitée car toxique

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Vins : en France, depuis le 25-11-2005, les bouteilles doivent mentionner la présence de sulfites si la teneur en sulfites est supérieure à 10 mg/L Fruits et légumes secs (abricots, figues, haricots) Depuis 1996, les traitements aux sulfites sont interdits sur les fruits et légumes vendus frais au consommateurs. Fruits de mer : trempage après la pêche dans solution de bisulfite de sodium.

II.

Modifications dues aux réactions chimiques a. Dénaturation de molécules (protéines) b. Oxydations non enzymatique (AG insaturés ; vitamines) c. Brunissement non enzymatique, deux causes : i. Actions des sucres seuls

La caramélisation est un terme qui englobe toutes les réactions de dégradations thermiques des sucres, en particulier les mono et disaccharides réducteurs. La coloration brune est liée à des réactions de polymérisation et condensation à partir du saccharose. On utilise le caramel en tant que colorant. En milieu alcalin, la dégradation thermique des oses conduit à la formation de pyruvaldéhyde et d’acide lactique et est utilisée pour la formation des caramels colorants (E150) Les promoteurs de caramélisation sont : La soude (caramel E150a) Le sulfite de sodium (E150b) L’ammoniaque (E150c) Le sulfite d’ammonium (E150d) Les caramels utilisés en tant qu’arôme Ce sont des produits par chauffage de sucres en milieu acide (acides carbocyliques). A pH acide, les réactions d’énolisation, de déshydratation suivies de cyclisations conduisent à des produits intermédiaires donnant des arômes 4

Trois composés intermédiaires importants sont obtenus :

ii. Réactions de Maillard Louis Camille MAILLARD Médecin et chimiste Nancéien Né/mort à Pont-à Mousson Travaux sur la synthèse peptidique Mise en évidence d’une réaction entre le groupement amine -NH2 des acides aminés et la fonction carbonyle =0 des polyalcools Notes de Louis Camille MAILLARD « Si dans un tube on place 1 partie de glycocolle (ancien nom de la glycine) avec 4 parties de glucose et 3 à 4 parties d’eau, puis qu’on porte au bain-marie pour faciliter la dissolution, le liquide prend une teinte jaune très reconnaissable au bout d’une dizaine de minutes au plus. La coloration s’accentue avec une vitesse croissante et arrive assez rapidement au brun foncé. » C’est donc une réaction enzymatique très importante dans la chimie des aliments Elle a lieu : -

Le traitement thermique des aliments (pasteurisation, stérilisation, séchage, cuisson, …) Le stockage des aliments.

Modifications : -

Modifications ou altérations ? o Modification : Changement souhaité Transformation provoquée o Altération Dégradation

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Effets défavorables Couleur (assombrissement) Odeurs et saveurs indésirables. Préparation et stockage d’aliments liquides concentrés : lait, jus de fruits (sirops) Pasteurisation de jus de fruits Cuisson d’animaux marins riches en ribose. Solubilité Digestibilité diminuées, perte de la valeur nutritives. Préparation d’aliments déshydratés : lait, œufs, viandes, farine de poisson, fruits. Effets recherchés Couleur Arômes et faveurs recherchés Croûte du pain, biscuits, pommes de terre frites.

Réaction de Maillard : brunissement non enzymatique -

Ensemble complexe de réactions recherchées ou non → Pigments bruns ou noirs → Odeurs, saveurs particulières ou agréables ou non

Condensation de 2 molécules D’un côté Les composés carbonylés des glucides réducteurs C=O - De l’autre Les fonctions amines libres -NH2 ➔ Réaction de carbonyl-amination

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Dans la condensation de Maillard : La nature des glucides est un facteur plus important que la nature des acides aminés Ordre de réactivité croissante de composés carbonylés

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Ordre de réactivité croissante de composés carbonylés.

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Oses : glucides simples ➔ ➔ ➔ ➔ ➔

Non hydrolysables Réducteurs (fonction carbonyle C=O) 3 à 7 atomes de carbone Aldose : carbonyle en position 1 Cétose : carbonyle en position 2

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Sucre ? de betterave ou de canne Non commun : saccharose. (Oside : glucide complexe, hydrolysable). S’hydrolyse facilement : -

En milieu acide Ou par action enzymatique de 2 osidases L’α-glucosidase La β-fructofuranosidase encore appelée « invertase »

Mélange récupéré : glucose + fructose.

3 ETAPES PRINCIPALES DE LA REACTION DE MAILLARD Formation réversible de glycosylamines réarrangement d’Amadori et de Heyns Dégradation des produits des réarrangements d’Amadori et de Heyns. Formation de composés hétérocycliques responsables des odeurs. Polymérisation d’intermédiaires réactionnels formation des mélanoïdines (pigments).

1ère étape : condensation de Maillard entre un ose réducteur et une amine.

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La réaction a est inhibée à bas pH (les NH3+ sont non réactifs. La réaction b est accélérée par les ions H+ favorisée en milieu déshydraté (loi d’action de masse). 12

2ème étape Dégradation des produits des réarrangements d’Amadori et de Heyns Formation de composés hétérocycliques responsables des odeurs. Cette étape regroupe plusieurs voies de dégradation des produits issus des réarrangements Dépendant du substrat de départ Formant un ensemble complexe de déshydratations, éliminations, cyclisation, fragmentations, … Conduisant à un mélange de molécules intermédiaires et de composés à flaveur.

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3ème étape : Polymérisation d’intermédiaires réactionnels. Après la réaction de scission des molécules solubles (volatiles et odorantes), des pigments bruns (MM élevées) se forment par condensation de divers précurseurs : cétosamine, aldéhydes, imines, aminoréductones. Les mélanoïdines se condensent ensuite avec les protéines grâce à leur fonction aldéhyde.

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Période d’induction Allongée par inhibiteur du brunissement : sulfites. Raccourcie par addiction d’acides aminés. La couleur est mesurée par colorimétrie.

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Importance du couple durée-température. La réaction de Maillard a lieu même à 4°C avec une faible vitesse de réaction. Plus la température sera élevée plus la réaction de Maillard se déroulera rapidement (activation de la réaction). Exemple : pour une intensité de coloration identique - Glucose + glucocolle : 2h à 100°C ou 250h à 56°C - Caséine + glucose : 25 fois plus rapidement à 60°C qu’à 37°C.

Effet du pH La réaction de Maillard est favorisée à pH alcalin du fait de la réactivité de l’amine libre sous sa forme basique. L’intensité de la réaction croît avec l’élévation du pH avec zone de pH 6 à 8 très favorable Ajout d’acides : acétique, ascorbique, citrique, phosphorique : baisse de la réaction de Maillard.

Activité de l’eau La vitesse maximale des réactions de condensation est atteinte pour des activités comprises entre 0.5 et 0.7 car la mobilité (diffusion) des réactants est optimale dans cette zone. Pour aw > 0,75 la vitesse décroît car l’eau inhibe les réactions de déshydratation interne des composés d’Amadori formés (dilution des composés) Si aw trop faible, réaction se fait également très mal.

Métaux Certains cations inhibent la réaction : Mn2+ D’autres la catalysent (jouent sur étapes finales de Maillard) : Cu2+ et Fe3

Sulfites : Le dioxyde de souffre SO2 libre ou sous forme de sulfites, retarde ou même inhibe la formation de pigments (usage limité par la réglementation.

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