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Aldéhyde et cétone (Plan du cours)

1. réactivité lié à la mobilité du H en alpha : A. énolisation  formation d’énol  formation d’énolate B. halogénation des méthyles cétones C. aldolisation , cétolisation et crotonisation

2. réactivité lié aux doublets non liants de l’oxygène A. Addition  addition d’halogène (HX) sur carbonyle (sauf méthyl-cétone) ou addition d’alkyl (NaR)  les autres réactions d’additions (× 3) o addition d’H2O o addition d’alcool=acétalisation o addition d’acide cyanhydrique B.   

réduction réduction des aldéhydes réduction des cétones réduction avec des organomagnésiens

C. déshydratation

3. réaction d’oxydation des carbonyles NB :  Une cétone n’est pas oxydable sauf réaction de bayer villiger  un aldéhyde est très facilement oxydable rien que de l’H2O l’oxyde en acide carboxylique Fait par Antoine Malpuech : tuteur chef de l’ATPC 2015-2016

1. réactivité lié à la mobilité du H en alpha : A. énolisation

à se souvenir :  

il y a forcément une protonation en milieu acide il y a forcément une déprotonation en milieu basique

à savoir : 

il y a formation d’une double liaison entre C et Cα de la fonction cétone

Fait par Antoine Malpuech : tuteur chef de l’ATPC 2015-2016

B. halogénation des méthyles cétones

A savoir :    

NaoH implique que la réaction est en milieu basique c’est une addition nucléophile d’halogéne sur le carbone alpha il y a formation d’énolate obligatoirement les halogènes s’additionnent sur le carbone en alpha (d’où l’obligation d’une méthyl cétone)



Le produit de la réaction n’est en aucun cas un acide carboxylique mais bien un carboxylate car le CX3 qui se barre n’est pas stabilisé il a donc besoin de prendre un H pour être stable et former l’ion Haloforme

Pour rappel un carboxylate est la molécule suivante :

Fait par Antoine Malpuech : tuteur chef de l’ATPC 2015-2016

C. aldolisation , cétolisation et crotonisation  Récapitulatif

A savoir :  ces 2 réactions se passent en milieu basique  aldolisation et cétolisation se déroule en 2 temps (3 étapes mais on s’en fous)  une élimination du H en alpha d’un des aldéhydes entrainant la formation d’un énolate  addition nucléophile de l’énolate sur le 2 ème aldéhyde  la crotonisation(qui se passe dans un milieu que l’on chauffe) est une condensation de l’aldol /cétol suivit d’une déshydratation intramoléculaire Elle est :  régioselective de type zaitsev  stéréosélective forme l’alcène E de façon majoritaire

Fait par Antoine Malpuech : tuteur chef de l’ATPC 2015-2016

2 réactivité lié aux doublets non liants de l’oxygène A. Addition  addition d’halogène (HX) sur carbonyle (sauf méthyl-cétone) ou addition d’alkyl (NaR)

le mécanisme n’est pas le même mais le résultat si



Les autres additions :

Fait par Antoine Malpuech : tuteur chef de l’ATPC 2015-2016

 ce qu’il y a savoir en plus sur l’addition d’alcool

Ceci est la réaction de protection des fonctions carbonyles Si bien que :

 ce qu’il y a savoir en plus sur l’addition d’HCN o à la base de la réaction de killiani-fischer o permet de passer d’un aldéhyde à n carbone a un aldéhyde n+1 carbone

Fait par Antoine Malpuech : tuteur chef de l’ATPC 2015-2016

B. réduction  réduction des aldéhydes



réduction des cétones

À savoir sur la réduction avec H2 + catalyseur (PtO2,Pd/C,Ni de raney) =réduction catalytique :

À savoir sur la réduction avec NaOH : C’est la réaction de Cannizzaro (voir fiche spéciale) Fait par Antoine Malpuech : tuteur chef de l’ATPC 2015-2016

Ne s’effectue que avec un aldéhyde sans H sur le carbone alpha du carbonyle (ex :benzaldéhyde) À savoir sur la réduction :



réduction avec des organomagnésiens

C. déshydratation Fait par Antoine Malpuech : tuteur chef de l’ATPC 2015-2016

NOUVELLE REACTION made in 2015-2016 : merci à Nicolas Chemineau

La réaction est une déshydratation intramoléculaire (=élimination) qui est régioselective de type anti-zaitsev.

Fait par Antoine Malpuech : tuteur chef de l’ATPC 2015-2016...