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Equilibrio iónico 1. EQUILIBRIOS IÓNICOS Existe una enorme cantidad de equilibrios iónicos en solución acuosa, sin embargo, son de especial interés en ramas tan diversas como la biología y la industria. En esta sección analizaremos en particular aquellos equilibrios en los cuales tienen participación directa los protones y los oxhidrilos.

1.1. Disociación del agua En capítulos anteriores vimos que los protones son capaces de reaccionar en forma completa con los oxhidrilos. Sin embargo, a la luz de lo discutido en el capítulo anterior, debemos aclarar que esta reacción es reversible. El haberla supuesto una reacción completa es válido desde un punto de vista práctico ya que el equilibrio se encuentra muy desplazado hacia la formación del agua. Plantearemos ahora el equilibrio correspondiente pero desde un punto de vista opuesto tomando al agua como reactivo: H2O

H+ + OH-

La constante de equilibrio de esta reacción no contendrá la [H2O] ya que para la mayoría de las soluciones acuosas la concentración del solvente puede considerarse como prácticamente constante y por lo tanto no se incluye en la expresión de K; en consecuencia: Kw = [H+].[OH-] La constante Kw, asociada al producto iónico del agua tiene un valor de 10-14 a 25 ºC. Esto significa que aproximadamente 1 molécula de cada 5.000 millones está disociada en sus iones. Por el significado que hemos visto para las constantes de equilibrio se comprende que en toda solución acuosa a 25ºC, deberá cumplirse que el producto iónico sea igual a 10-14. En adelante trabajaremos sólo a esa temperatura.

1.2. Ácidos y bases Hemos comentado reiteradas veces que los ácidos son capaces de ceder protones mientras que los hidróxidos son capaces de ceder oxhidrilos. Arrhenius definió los términos ácido y base de acuerdo a esas propiedades. De este modo, los ácidos ceden protones y las bases (que coinciden con los hidróxidos) ceden oxhidrilos. Esta definición de ácidos y bases deja al margen a muchas sustancias que intervienen en reacciones semejantes pero que no cumplen exactamente con la anterior definición. Por este motivo se han propuesto otras definiciones de ácidos y bases más generales. Por ejemplo, en la definición de Bronsted-Lowry se considera a los ácidos de modo

semejante a Arrhenius; pero las bases son definidas como todas las sustancias capaces de capturar protones. En este punto cabe aclarar que, en realidad, la especie H+ no existe en “forma libre” en solución acuosa ya que se encuentra hidratada. La reacción entre el H+ y el H2O puede representa se como: H+(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) La especie H3O+ recibe el nombre de ión hidronio. En la práctica no hay diferencia si escribimos H+ o H3O+ para representar al protón en solución, por ello usaremos indistintamente ambas notaciones. 1.2.1. Comportamiento anfótero del agua Si analizamos la autodisociación del agua considerada previamente a la luz de la definición de ácidos y bases dada por Bronsted-Lowry, podemos ver que los electrones no compartidos del oxígeno en la molécula de H2O tienen carácter básico. En efecto, en la siguiente reacción puede comprobarse que en el agua pura se lleva a cabo una reacción de intercambio de protones que migran desde un par de electrones del oxígeno de una molécula a un par de electrones asociados al oxígeno de otra molécula: H2O + H2O base 1 ácido 2

H3O+ + ácido 1

OHbase 2

Por lo tanto, como el agua reacciona con ella misma para formar especies químicas ácidas H3O+ (donador de protones) y especies químicas alcalinas OH- (aceptor de protones) se dice que es un compuesto anfótero pues se comporta como ácido y como base. Esta propiedad también se pone de manifiesto en los siguientes ejemplos: H3O+(aq) + F-(aq) HF(aq) + H2O(l) ácido 1 base 2 ácido 2 base 1 NH3(aq) + H2O(l) base 1 acido 2

NH4+(aq) + OH-(aq) ácido 1 base 2

3.2.2. Ácidos fuertes Las reacciones de disociación de los ácidos son reversibles, de modo que algunos ácidos estarán más fuertemente disociados que otros. A aquellos ácidos que pueden estar muy disociados se los denomina ácidos fuertes, mientras que a aquellos que lo hacen parcialmente se los llama ácidos débiles. Los ácidos aceptados como fuertes y que supondremos completamente disociados, son HNO3, HI, HCl, HBr, HClO4 y H2SO4, entre otros. De acuerdo con ésto, si tenemos una solución acuosa de uno de estos ácidos, el cálculo de la [H+] presente será sencillo: Ejemplo: Calcule la concentración de H+ de soluciones acuosas 0,2M de HCl. Por ser el HCl un ácido fuerte podemos escribir su disociación como:

HCl  Cl- + H+ ya que se trata de un equilibrio desplazado totalmente hacia los procutos. De ese modo cada mol de HCl genera 1 mol de H+. En nuestro caso esto implica que la [H+] será 0,2 M. 3.2.3. Ácidos débiles Para los ácidos que no son fuertes se deberá considerar la disociación parcial del ácido. De este modo para un ácido genérico HA que no se disocia completamente en solución acuosa debemos escribir: H+ + A-

HA y por lo tanto en el equilibrio deberá cumplirse:

Ka 

[A ].[H  ] [AH]

La constante de disociación Ka se denomina constante de disociación del ácido. Cuando mayor sea Ka, más desplazado hacia la derecha estará el equilibrio y por lo tanto mayor será la concentración de protones para una cierta concentración inicial de ácido Ejemplo: Calcule [H+] para una solución acuosa de HF 0,2 M. (Dato: KaHF = 4,5 x 10-4) Es conveniente a priori tener claro el rango en el cuál debe encuadrarse la concentración de H+. Evidentemente debe ser superior a 10-7 M (concentración de H+ en el agua) pero no podrá alcanzar el valor 0,2 M (que implicaría una disociación completa). Para encontrar el valor de [H+] aplicaremos un procedimiento similar al que usamos en ejemplos anteriores cuando calculamos concentraciones en el equilibrio. Así, proponemos que para alcanzar el equilibrio, de los 0,2 moles/l, una cantidad, X, deberá disociarse; de este modo se generarán X moles/l de H+ y X moles/l de F-. En el equilibrio se cumplirá la siguiente igualdad: 4,5 x 10-4 = X · X 0,2 - X de manera que nos encontramos nuevamente con una ecuación cuadrática de cuyas raíces solo una tendrá sentido físico. Esa solución será la [H+]. En este caso el resultado es 9,5 x 10-3 M. En algunos casos es posible evitar la resolución de la ecuación cuadrática. En efecto, si la Ka es suficientemente baja, el ácido se disociará muy poco, X será pequeño frente a la concentración inicial del ácido y por lo tanto se podrá despreciar X de la resta del denominador en la ecuación. Como regla general recomendamos no realizar esta aproximación cuando Ka sea superior a 10-3 y/o la concentración inicial del ácido sea menor a 10-2 M. Otra posibilidad es realizar la

aproximación y luego comparar el valor obtenido para X con el valor frente al cual se despreció X; de ese modo, se comprueba si la aproximación ha sido válida o no.

3.2.4. Hidróxidos fuertes y débiles Para los hidróxidos o bases cabe un análisis semejante al que hicimos con los ácidos. Los hidróxidos que podemos aceptar como fuertes (es decir, totalmente disociados) son los correspondientes a los metales de los grupos I y II de la tabla periódica, fundamentalmente NaOH, KOH, Ca(OH)2, etc. Para los hidróxidos débiles podemos plantear la constante de disociación Kb, llamada constante de disociación de la base, de modo similar a la Ka de los ácidos. Tomaremos de ejemplo al NH4OH (equivalente a NH3-H2O) cuya disociación se representa como: NH4OH

NH4+ + OH-

en este caso, la constante correspondiente será: Kb = [NH4+] [OH-] [NH4OH] El resto de las consideraciones así como la metodología seguida para el cálculo de concentraciones en el caso de ácidos fuertes y débiles, puede aplicarse en su totalidad a los hidróxidos.

3.3. Fuerza de los ácidos y estructura molecular Luego de las secciones precedentes, tal vez resulte necesario preguntarse por qué existen ácidos fuertes y débiles. La respuesta debe buscarse a nivel de los enlaces que existen entre el hidrógeno y el resto de la molécula. Los ácidos y bases con enlaces iónicos darán iones al ser disueltos en un solvente muy polar como el agua; cuando se agrega un compuesto covalente, el agua será capaz de separar iones si existe algún enlace suficientemente polar. Una sustancia como el HCl tiene un enlace polar (el cloro es muy electronegativo) y por tal motivo, se separará en iones completamente al ser agregado en agua. Cuanto menor sea la polaridad del enlace entre el hidrógeno y el resto de la molécula de ácido menor será la disociación. Comparemos, por ejemplo, lo que ocurre entre dos ácidos oxigenados del nitrógeno como el HNO2 y el HNO3 (recordar que los hidrógenos se encuentran unidos, en general, a los oxígenos en este tipo de ácidos). El primero es un ácido mucho más débil que el segundo; esto se debe a que el estado de oxidación del N en el segundo ácido (5+) es mayor que en el primero (3+) lo que provoca una mayor atracción de los electrones que lo unen al oxígeno; adicionalmente, el oxígeno atraerá más a los electrones que lo unen al hidrógeno polarizando más el enlace y, por ende, permitiendo una mayor disociación al ser agregado al agua. Debe aclararse al lector que no es posible generalizar este razonamiento sin hacer otras consideraciones; sin embargo, permitirá

una mayor comprensión sobre la naturaleza del fenómeno de disociación.

3.3.1. Soluciones acuosas de ácidos e hidróxidos Para un sistema que contenga exclusivamente agua pura puede observarse que la autoionización del agua conducirá necesariamente a concentraciones iguales de H+ y OH-. Esta condición sumada a la del producto iónico dará como resultado que al alcanzar el equilibrio [H+] = [OH-] = 10-7 M. La comprobación de éste resultado se deja como ejercicio para el lector. Si al agua le agregamos un ácido (sustancia capaz de ceder protones), según el principio de Le Chatelier, habrá un desplazamiento del equilibrio de disociación del agua hacia la izquierda hasta que el producto iónico coincida nuevamente con 10-14. Es claro que en el nuevo equilibrio la [H+] será mayor que la [OH-]. Obviamente, para que esta última condición y el producto iónico se cumplan simultáneamente, la [H+] deberá ser mayor a 10-7 M mientras que [OH-] será menor a ese valor. Una situación similar aunque opuesta se dará al agregar un hidróxido (sustancia capaz de ceder oxhidrilos) al agua. En el equilibrio deberá cumplirse que la [OH-] sea mayor a 10-7 M y la [H+] menor a ese valor. Resumiendo: Las soluciones acuosas donde [H+] > [OH-] se denominan ácidas. Las soluciones acuosas donde [H+] < [OH-] se denominan básicas o alcalinas. Por último aquellas soluciones acuosas donde [H+] = [OH-] son neutras.

3.3.2. Escala de pH En la mayoría de las soluciones acuosas, las concentraciones de H+ están en el rango de 10-14 y 1 M, lo que implica manejarse con números en un rango muy amplio. Algo semejante ocurre con las concentraciones de los OH-. Por tal motivo, se ha inventado una escala para expresar la acidez de una solución pero que permita manejar números en un rango más estrecho. Así, se ha definido el potencial hidrógeno o pH como - log [H+]; del mismo modo, se ha definido el pOH como -log [OH-]. La incorporación del log permite la reducción del rango numérico usado; por otro lado, el signo menos permite utilizar valores, generalmente, positivos de pH y pOH. Sin embargo, esto trae aparejado que mayores concentraciones de H+ den como resultado valor de pH menores. El producto iónico del agua tiene validez en cualquier solución acuosa y su valor en equilibrio es 10-14 a 25 ºC. El producto iónico del agua puede reescribirse incorporando los términos pH y pOH. Para ello tan sólo debe aplicarse logaritmos y cambiar de signos a un lado y al otro del producto iónico: pH + pOH = 14

(válido a 25ºC)

Recordando que las concentraciones de H+ en soluciones ácidas, básicas y neutras, son respectivamente mayores, menores e iguales a 10-7 M, puede obtenerse que los pH serán menores,

mayores e iguales a 7, respectivamente. En las mismas condiciones las concentraciones de OHserán menores, mayores e iguales a 10-7 M, mientras que los pOH serán mayores, menores e iguales a 7. Para facilitar el aprendizaje de estos conceptos se da la siguiente serie de ejemplos Ejemplo a): Una solución tiene una [OH-] = 10-3 M. Calcule [H+], pH y pOH. Considerando el producto iónico podemos ver que: [H+] = 10-14/[OH-], y por lo tanto [H+] = 10-11 M. Luego, aplicando la definición de pH se obtiene un valor para el mismo de 11. Además, como la suma de pH y pOH debe se igual a 14, el pOH será de 3. Ejemplo b): Una solución tiene un pH: 5. Calcule [H+] y [OH-] A partir de la definición de pH, puede despejarse: [H+] = antilog (-pH) = 10-pH de donde se obtiene que [H+] = 10-5 M. Para calcular la [OH-] aplicamos el producto iónico del agua y así obtenemos el valor 10-9 M. Ejemplo c): Calcule el pH de una solución 0,004 M de Ca(OH)2. En el caso de los hidróxidos podemos calcular inicialmente la concentración de OH- . El Ca(OH)2 es un hidróxido fuerte de modo que está totalmente disociado y es evidente que cada mol de hidróxido dará dos moles de OH- . Así, como la concentración del hidróxido es 0,004 M, la de OH- será 0,008 M. Con esta concentración podremos calcular el pOH: pOH = - log [0,008] = 2,1 y recordando que la suma de pH debe ser 14, se obtiene pH igual a 11,9.

3.3.3. Ácidos polipróticos Un párrafo aparte merecen los ácidos que poseen más de una constante de disociación. Nos referimos a los ácidos polipróticos (con más de un protón) o a los hidróxidos polihidroxilados (con más de un oxhidrilo). Tomemos como ejemplo al H3PO4; en este caso tendremos tres equilibrios simultáneos: H3PO4

H+ + H2PO4 -

H2PO4-

H+ + HPO42-

HPO42-

H+ + PO43-

Cada uno de estos equilibrios responde a una constante distinta, normalmente denominadas: primera constante de disociación (Ka1), segunda constante (Ka2) y tercera constante (Ka3). En este

tipo de casos las constantes progresivas son cada vez menores; esto se relaciona con la dificultad creciente de extraer cargas positivas (H+) a especies ya cargadas negativamente. La discusión precedente también es válida para un ácido como el H2SO4 que ha sido clasificado como fuerte. Estrictamente, solo su primera disociación es completa mientras que la segunda es sólo parcial. Algo semejante a lo discutido para ácidos, es válido para bases polihidroxiladas (con más de un oxhidrilo), es decir, las disociaciones sucesivas tienen constantes cada vez menores.

3.3.4. Principio de Le Chatelier para equilibrios en solución El principio de Le Chatelier para equilibrios en solución puede aplicarse exactamente del mismo modo que hemos visto. En el caso particular de diluciones deberá recordarse que el agregado de agua, reactivo en las reacciones de hidrólisis, prácticamente no variará su concentración. Sin embargo, generalmente la dilución provoca una mayor hidrólisis. Esto se debe a que todas las demás especies involucradas en la hidrólisis sí sufren la dilución (disminuyen su concentración). Por otro lado, la temperatura tiene, en general, poca influencia sobre las disociaciones de ácidos e hidróxidos. Sin embargo, tiene una influencia notable en las reacciones de hidrólisis. Esto debe ser analizado utilizando la ecuación de van't Hoff y recordando que en la constante de hidrólisis aparece involucrada Kw, asociada a un proceso muy endotérmico.

3.4. Indicadores ácido-base Existe gran cantidad de sustancias que se denominan indicadores con variadas aplicaciones. Aquí nos limitaremos a la descripción de un grupo de indicadores llamados ácido-base. El nombre que reciben es debido a que son sensibles al pH del medio y lo manifiestan por cambios de coloración. Todo indicador ácido-base responde a un equilibrio del tipo: InH

In- + H+

donde las especies InH e In- tienen diferente coloración (una de las dos especies puede ser eventualmente incolora). También el indicador puede ser de naturaleza básica, en cuyo caso, en la disociación se generan OH-. Los indicadores son agregados en pequeñas cantidades al sistema cuya concentración de protones queremos estimar. Una vez agregado el indicador, todas las especies del equilibrio correspondiente deben existir una vez alcanzado el mismo (si no fuera así no habría equilibrio!). En la condición de equilibrio, de acuerdo a que el sistema esté más desplazado hacia la derecha o hacia la izquierda pueden plantearse diversas situaciones: i.

[InH]>>[In-]. Esto implica un equilibrio muy desplazado hacia la izquierda lo cual tendrá lugar si la concentración de H+ del medio es muy elevada (pH muy bajo). Cuando la concentración de una especie coloreada supera en la proporción 10 a 1 a otra especie coloreada, podemos suponer que el color predominante será el de la primera especie (en

realidad la proporción necesaria depende de cada caso particular). Si la [InH] es 10 veces mayor (o más) a la [In-], entonces el sistema tomará el color de la especie InH. ii.

[InH]...