CapÍtulo 5 - Resumen Termodinámica PDF

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5 SEGUNDO PRINCIPIO. ENUNCIADOS 5. de los procesos 5. Enunciados 5. Equivalencia de los enunciados 5. Reversibilidad e irreversibilidad 5. Ciclo de Carnot 5. Teorema de Carnot. 5. Escala absoluta de temperaturas 5. Unicidad de las 5. DE LOS PROCESOS Si analizamos los procesos vemos que son no (irrev...

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CAPÍTULO 5

SEGUNDO PRINCIPIO. ENUNCIADOS CLÁSICOS 5.1. Asimetría de los procesos espontáneos. Máquinas térmicas 5.2. Enunciados clásicos 5.3. Equivalencia de los enunciados 5.4. Reversibilidad e irreversibilidad 5.5. Ciclo de Carnot 5.6. Teorema de Carnot. 5.7. Escala absoluta de temperaturas 5.8. Unicidad de las adiabáticas

5.1. ASIMETRÍA DE LOS PROCESOS ESPONTÁNEOS. MÁQUINAS TÉRMICAS. Si analizamos los procesos espontáneos, vemos que son no estáticos (irreversibles) y que cumplen con el primer principio de la Termodinámica, pero no quedan especificados por él, ya que todos los procesos espontáneos presentan un sentido privilegiado. Esto por ejemplo se pone de manifiesto al estudiar procesos que tienen lugar en sistemas termodinámicos aislados. Imaginemos que tenemos un sistema separado de sus alrededores por una pared adiabática, rígida e impermeable. Por consiguiente, la energía interna del sistema permanecerá constante, es decir, ∆U = 0. En estas condiciones se observa que la conversión completa de energía y la evolución espontánea es siempre en el sentido de conversión de trabajo en calor y en la igualación de las diferencias, que existen dentro del sistema, de concentración, temperatura y presión o de cualquiera de las variables Yi que dan lugar a flujos en el interior del sistema de materia, de calor, de volúmenes o de cualquier Xi en el sentido de mayor a menos concentración, temperatura, presión o Yi. Otros ejemplos: Un volante se para por rozamiento, convirtiendo la energía mecánica, W, en energía térmica que aumenta la temperatura del fluido que lo rodea; exactamente igual ocurre con el funcionamiento de un péndulo, de un salto de agua o de un cambio de nivel, donde siempre tenemos la conversión: W → Q . Aunque, según el primer principio la conversión de Q → W es posible, observamos que este no es un proceso espontáneo (calentando el aire por ejemplo, el péndulo o el volante no se ponen en movimiento). Más espectacular si cabe son las igualaciones de las diferencias de temperatura de los cuerpos o las concentraciones de disoluciones puestas en contacto térmico o químico, respectivamente. Nunca se dan los procesos contrarios. Por esta razón, hace falta un segundo principio que de cuenta de estos fenómenos y explique su sentido único. El enunciado de este segundo principio en la forma explícita del sentido de los procesos lo presentó Clausius, introduciendo una nueva función de estado, la ENTROPÍA, cuya modificación depende del sentido del proceso. Existe otra forma de enunciar el segundo principio, que está relacionada con la asimetría de la conversión calor-trabajo, así como con los motores, que es la que vamos a analizar en este

capítulo. Por ello, vamos a considerar más detenidamente la conversión Q⇔W, así como funciona una máquina térmica. Existen numerosos ejemplos de conversión completa de W en Q sin que cambie el estado del sistema y además, de forma continua o indefinidamente. Uno de los ejemplos más claros es la conversión de energía en una resistencia eléctrica. El régimen estacionario de la conversión se consigue con una corriente fluida que, al calentarse, mantiene las variables del sistema (θ, L, etc.) constantes. En resumen: Weléctrico → Q (el rendimiento del proceso de conversión es del 100%) Si intentamos la conversión Q → W sin que varíe el estado del sistema (∆U = 0) se comprueba que no es posible la conversión en forma continua y con un 100% de rendimiento. Supongamos otro proceso sencillo: la expansión isoterma de un gas ideal. Como U = U(θ), ∆U = 0 y según el primer principio Q = W, el estado del sistema cambia de P1V1 a P2V2…….etc. hasta que alcanza la presión atmosférica y se detiene, no puede proseguir indefinidamente. Si queremos obtener trabajo dando calor a un sistema indefinidamente, se requiere un proceso cíclico y perder o desperdiciar calor, de forma que la conversión se puede esquematizar según: r Q >W Resumiendo: Q → W ( T2 El objetivo de esta máquina es obtener trabajo (energía útil) a expensas de la energía de una fuente energética. Aplicando el primer principio: como ∆U = 0, Q1 = W + Q2 El rendimiento de un motor térmico, η, se define como la energía proporcionada en forma de trabajo por unidad de energía consumida en forma de calor:

η=

W Q − Q2 Q = 1 =1− 2 Q1 Q1 Q1

El rendimiento sería η = 1 sí y solo si

(5.1)

Q 2 = 0 , es decir, siempre se cumple que:

0 ⇒ Q C > Q C * donde Q C * QC mediante el asterisco asignamos las magnitudes correspondientes a la máquina irreversible. Por otra parte: | Q F * | = Q C * − W y | Q F | = QC − W Hagamos que ahora el motor I accione al motor de Carnot R en sentido inverso como máquina frigorífica, de modo que los dos acoplados se comporten como un único sistema, ya que el trabajo necesario para el ciclo frigorífico se lo proporciona el motor. El calor neto extraído del foco frío será: (QC-W)-(|QC*|-W) = QC-|QC*|, que es positivo. Por otra parte, el calor neto suministrado al foco caliente es asimismo QC-|QC*|. Por tanto, estamos ante un dispositivo capaz de transferir una cantidad de calor de un foco frío a otro caliente sin necesidad de trabajo externo, lo que contradice al segundo principio en su enunciado de Clausius. Por tanto, tenemos que concluir que nuestra hipótesis de partida es falsa y así queda demostrado el teorema de Carnot. Este resultado se expresa: ηI ≤ ηR (5.3) Supongamos que se cumple: ηI>ηR, con lo que:

El rendimiento de una máquina reversible debe ser igual o mayor que el de cualquier máquina que trabaje entre los mismos focos.

5.6.2. Corolario al teorema de Carnot “Todas las máquinas térmicas reversibles que funcionen

entre los mismos focos caloríficos tienen idéntico rendimiento con independencia del fluido de trabajo” Si R1 y R2 son dos máquinas reversibles y R1 acciona a R2, el teorema de Carnot establece que ηR1 ≤ ηR2. Si R2 acciona en sentido inverso a R1, se tiene que ηR2 ≤ ηR1, luego: ηR1 = ηR2. Lo que demuestra además que el rendimiento del motor de Carnot es independiente de la sustancia que experimenta el ciclo, pues éste solo depende de las temperaturas.

5.7. ESCALA KELVIN TEMPERATURAS.

O

ABSOLUTA

DE

Como el η r de un motor de Carnot no depende de la sustancia que evolucione sino sólo de las temperaturas, podemos expresar:

ηr = 1 −

Q2 Q1

= ϕ(θ1 , θ 2 )

luego : Q1 Q2

=

1 = f (θ 1 ,θ 2 ) 1 − ϕ (θ 1 ,θ 2 )

Donde ϕ y f son funciones desconocidas de las temperaturas de los dos focos. Imaginemos ahora un motor de Carnot que trabaje entre los focos de temperaturas θ2 y θ 3 , donde θ 2 > θ 3 : Q2

= f (θ 2 ,θ 3 ) Q3 Si consideramos a los dos motores trabajando juntos tenemos, que el nuevo conjunto constituye un motor trabajando entre los focos a las temperaturas θ1 y θ 3 : Q1

= f ( θ1 , θ3 ) Q3 Como se cumple que:

θ1 θ1 θ f ( θ1, θ 3 ) = 3 ⇒ f (θ1 ,θ 2 ) = θ2 θ2 f ( θ 2, θ 3 ) θ3 Esta igualdad exige que el segundo miembro sea independiente de θ3 , por tanto: f (θ 1, θ 2 ) =

ϕ (θ 1 ) donde ϕ es una función desconocida. ϕ (θ 2 )

Se define la escala de Kelvin de temperaturas adoptando una forma lineal para la función ϕ : ϕ (θ ) = CT , donde C es una constante universal.

La función mas simple es: ϕ (θ 1 ) = T1 , Así: Q1 Q2

=

T1 T ⇒ ηR = 1 − 1 T2 T2

La razón entre las temperaturas Kelvin es igual a la relación entre los calores absorbido y cedido por el motor de Carnot, trabajando entre esas temperaturas. Estamos pues estableciendo una escala de temperaturas donde la variable termométrica es el calor. Para completar esta escala se toma como punto fijo el punto triple del agua, y así : Q T = , donde T 3 es la temperatura del punto triple del agua: T 3 = 273.16 K Q3 T3 Esta escala así establecida proporciona valores de temperatura que no dependen de la naturaleza de la sustancia de trabajo ni de las propiedades del sistema. T = 273.16

Q Q3

ESCALA ABSOLUTA DE TEMPERATURAS (5.4)

Por consiguiente, el rendimiento de una máquina reversible, y sólo de una máquina reversible, se puede expresar como: |Q | T (5.5) η R = 1− 1 = 1 − 1 | Q2 | T2

5.7.1. Cero absoluto Según la escala absoluta de temperaturas: T = 273.16

Q Q3

, de donde si

Q ↓ Q3

entonces T ↓ El mínimo valor de Q es cero y la temperatura correspondiente, el cero absoluto. Así, “si un sistema experimenta un proceso isotérmico reversible sin transferencia de calor, la temperatura a la cual tiene lugar este proceso se denomina cero absoluto”. En otras palabras, en el cero absoluto una adiabática y una isoterma son idénticas. Además: Q Q2 T2 = η r = 1 − 2 si Q1 T1 Q1 T ηr = 1 − 2 “Sólo si la máquina es reversible” T1 W T = 1− 2 ηr = Q1 T1 T2 W =1− ; T1 Q

T2 = T1 (1 −

W ) Q1

Esta ecuación aparentemente indica que T2 jamás puede alcanzar el

valor cero, ya que esto exigiría la igualdad W = Q1 , que constituye la inmediata violación del 2º principio en su enunciado de Kelvin-Planck. Por tanto, la conclusión sería que el cero absoluto es inalcanzable. Sin embargo, un examen más cuidadoso nos hace ver que esto es incorrecto. T Q En efecto, hagamos tender a T2 a cero. Según la ecuación 2 = 2 en el límite T1 Q1 cuando T2 tiende a cero, o bien T1 → 0 o bien Q2 → 0 . Esta última alternativa no conduce necesariamente a la conclusión de que el cero absoluto es inalcanzable. Cierto que hemos producido un dispositivo para el cual W = Q1 y se viola el segundo principio; pero en éste, la fuente fría no juega ningún papel ya que no interacciona con el resto del sistema. En resumen, podemos decir que, la contradicción del enunciado de Kelvin-Planck que se presenta cuando se intenta que un motor térmico de Carnot funcione entre un foco a la temperatura T y otro a T = 0K, no quiere decir que el cero absoluto sea inalcanzable, sino que en esas condiciones no puede funcionar un motor térmico de Carnot.

5.7.2. Identidad entre las temperaturas de las escalas Kelvin y del Gas perfecto. Consideremos un ciclo de Carnot, donde la sustancia de trabajo es un gas ideal.

Fig 5.14: Ciclo de Carnot aplicado a un gas ideal Zemansky, M.W. y Dittman, R.H., Calor y Termodinámica, McGraw-Hill, Madrid, 1984

Procesos isotermos: (en el texto θ1 = θ y θ2 =θ3) V V Q1 = W = nRθ 1 ln c − Q2 = W = nRθ 2 ln a Vd Vb Viene de: f f nRθ dV f dV = nR θ∫ = nR θ ln V i W = ∫ PdV = ∫ i V i V

Q1

θ1 × θ2

ln

Vc

Vb V Q2 ln d Va Para obtener la relación entre los volúmenes: =

Pb Vb = Pc Vc Pd Vd = Pa Va

Procesos isotermos:

Procesos adiabáticos:

Pc Vcγ = Pd Vdγ PaVaγ = PbVbγ

Pc =

PbV b Vc

Pd =

Pa Va Vd

Pa =

PdV d Va

Pb =

PcV c Vb

Pb Vb γ PaV a γ V ⇒ PbVbVcγ −1 = PaVaVdγ −1 V = Vc c Vd d PdV d γ Pc Vc γ V b ⇒ PdV dV aγ −1 = PcV cV bγ −1 Va = Va Vb

Considerando de nuevo las ecuaciones de las isotermas: PcV cV cγ −1 = PdV dV dγ −1 PcV cV bγ −1 = PdV dV aγ −1

Dividiendo: γ −1

 Vc    V b 

V =  d  Va

θ 1 T1 = θ 2 T2

  

γ −1

⇒

Vc V d = Vb V a

⇒

| Q1 | θ1 = | Q2 | θ 2

T 3 = θ 3 = 273.16 K

⇒

θ 1 T1 = θ 2 T2 (5.6)

5.8. UNICIDAD DE LAS ADIABÁTICAS. En las diferentes consideraciones que hemos hecho anteriormente hemos admitido que la trayectoria seguida por un sistema a lo largo de una transformación adiabática reversible está definida unívocamente. En particular, hemos admitido que si un sistema inicia su trayectoria a lo largo de una adiabática desde un estado dado situado en una isoterma, siempre cortará a otra isoterma en el mismo punto. Si esto no fuese así, el ciclo de Carnot descrito por el sistema no estaría definido y el trabajo realizado en el ciclo no quedaría determinado unívocamente. La hipótesis de que las adiabáticas están unívocamente definidas sirve para admitir que debe existir alguna función de estado que permanezca constante en un proceso reversible en el que dQ = 0 , determinando la constancia de esta función los estados que son accesibles al sistema. Sin embargo, sabemos que Q no es una función de estado y en consecuencia la hipótesis anterior necesita una justificación adicional. Una forma posible de abordar este problema es acudir a la prueba experimental de que los procesos adiabáticos reversibles están unívocamente definidos; sin embargo, es fácil demostrar que esto debe ser así en el caso de un sistema con dos variables termodinámicas independientes. La adiabática reversible es la curva para la cual: dQ=dU+PdV=0 Escojamos P y V como variables independientes y escribamos la ecuación en forma diferencial lineal en dP y dV. En función de dP y dV, dU vale:  ∂U   ∂U  dU =   dP +   dV (5.7)  ∂P V  ∂V  P Sustituyendo en la ecuación que expresa el primer principio para un proceso adiabático:  ∂ U   ∂U     dP +  P +   dV = 0 (5.8)  ∂P  V  ∂ V  P  Que es la ecuación diferencial que las variables de estado deben obedecer para un proceso adiabático reversible. Ahora bien, los coeficientes de dP y dV en (5.8) son funciones de estado de modo que la dirección de un proceso adiabático está unívocamente determinada por una ecuación de la forma: F1 ( p ,V )dp + F2 ( p ,V )dV = 0 (5.9)

Por tanto, puede integrarse la ecuación 5.8 de forma que dé una adiabática única. Sin embargo, el resultado no se puede generalizar a aquellos casos en donde existen más de dos variables independientes*. Así pues, por el momento, solo podemos considerar adiabáticas que sean únicas en sistemas con dos grados de libertad y los razonamientos que hemos hecho anteriormente utilizando máquinas de Carnot son válidos únicamente en este caso.

*Si consideramos que dp y dV son vectores infinitesimales en un espacio P-V, entonces la ecuación (5.9) simplemente afirma que cualquier variación infinitesimal permitida representada por el vector (dP, dV), debe ser perpendicular al vector [ F1 ( P ,V ), F2 ( P,V )] puesto que su producto escalar es cero. Puesto que el espacio de coordenadas tiene solo dos dimensiones, esta condición define una línea única. Para tres grados de libertad define un plano incluyendo el estado inicial cuya condición resulta satisfecha por cualquier línea que está contenida en dicho plano. Para este grado extra de libertad sería en general posible pasar de un punto cualquiera del espacio coordenado del sistema a cualquier otro con tal de que se satisficiera siempre la condición adiabática entre los puntos de la trayectoria. Todos los estados del sistema serían entonces mutuamente accesibles mediante trayectorias adiabáticas y no habría ninguna superficie adiabática única. La demostración del resultado general se hará una vez que hayamos presentado la entropía.

Bibliografía Aguilar, J., Termodinámica, Alambra, Madrid, 1981 García Colin, L. Introducción a la Termodinámica Clásica, Trillas, México, 1970 Sidrach de Cardona Ortiz, M. y Molina Bolívar, J.A., Fundamentos de Termodinámica, Universidad de Málaga, 2002 Tejerina García, F., Termodinámica, vol. I y II, Paraninfo, Madrid, 1977 Zemansky, M.W. y Dittman, R.H., Calor y Termodinámica, McGraw-Hill, Madrid, 1984 Este capítulo ha sido editado por la alumna Ana Mañas Martínez (curso 2006-07)...