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Cinética
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CAPITULO 7 – REACCIONES QUÍMICAS MÚLTIPLES. CONCEPTOS DE SELECTIVIDAD Y RENDIMIENTO

7.1 INTRODUCCIÓN

•

Cuando llevamos a cabo transformaciones químicas, suelen ocurrir más de una reacción química en simultáneo. Cuando esto ocurre, se dice que tienen lugar reacciones múltiples.

•

Comúnmente sólo una de las reacciones que tienen lugar es la deseada, por lo tanto el desafío del proceso reside en lograr que los reactivos sólo se transformen en el producto deseado.

7.2 TIPOS DE REACCIONES Reacciones en serie: k1 k2 A  → B  → C

Reacciones en paralelo: k1  →B A  k2 A  → C

Reacciones serie- paralelo: k1 A  → B + C k2 A + C  → D

Reacciones independientes: k1 → C A  k2 B  → D

En general, cuando tenemos reacciones múltiples, tenemos productos deseados (D) y no deseados (U):

k1

A  → D

Producto Deseado

k

2  →U A 

En estos casos, se desea maximizar la formación del producto D y a la vez minimizar la generación de U.

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.1

Cuando ocurren reacciones múltiples, los costos de separación pueden ser muy importantes y deben ser tenidos en cuenta. 7.3 Conceptos de Selectividad y Rendimiento En los libros de textos se utilizan diferentes definiciones para las dos nuevas variables: selectividad y rendimiento. En este apunte utilizaremos una definición que corresponde a la presentada en el libro de Westerterp, y se explicará por qué existe tanta confusión en este tema en la literatura. Consideremos las siguientes reacciones genéricas:

k ν A1A  →ν D D D

(7. 1)

kU

→νU U ν A2 A  Selectividad Global:

La selectividad global hacia el producto deseado D para un reactor continuo, se define como sigue

SD =

(F (F

0 D 0 A

) )/ ν

− FD / ν D − FA

(7. 2)

A1

Físicamente, la selectividad global representa cuánto se produjo del producto deseado D con respecto a todo lo que reaccionó del reactivo A. Los coeficientes estequiométricos deben ser agregados a la definición para que la variable este acotada entre 0 y 1. Si el reactivo A participa de dos reacciones, como ocurre en el ejemplo, debe figurar el coeficiente estequiométrico de la reacción involucrada en la producción de D. La selectividad global para un reactor discontinuo es análoga a la ecuación (7.2), sólo que los flujos deben ser reemplazados por moles. Esta misma observación vale para las definiciones que siguen.

Selectividad Instantánea: La selectividad instantánea hacia el producto deseado D, se define como sigue

SD´ =

rD / ν D rA / ν A1

(7. 3)

Nuevamente, el denominador se divide por el coeficiente estequiométrico de la reacción involucrada en la producción de D. Consideremos que las reacciones (7.1) son elementales, por lo tanto:

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.2

r1 = kD CA r 2 = k UC A

(7. 4)

Las expresiones (7.4) corresponden a las velocidades de reacción (7.1), por lo tanto las velocidades de reacción por componente pueden ser expresadas como:

rD = ν D kD CA rA1 = ν A1 kD CA r A2 = ν A2k UC A r A = r A1 + r A2

(7. 5)

Reemplazando las expresiones (7.5) en la (7.3) resulta:

SD´ =

ν D kD CA / ν D (νA1 kD CA + νA2 kU CA )/ νA1

(7. 6)

Cuando la reacción al producto no deseado es nula (estamos ante un caso de reacción única) resulta que kU=0, por lo tanto la expresión (7.6) se reduce a:

S´D = 1

(7. 7)

El valor 1 indica que el proceso es totalmente selectivo hacia el producto deseado, por el contrario si kD=0, la selectividad instantánea sería 0, indicando que no se produce el producto deseado. Relación de selectividades Las velocidades de ambos productos pueden ser relacionadas por la variable denominada relación de selectividades, que se define a continuación:

S´DU =

rD / νD rU / νU

(7. 8)

Rendimiento Global La definición que utilizaremos (para un reactor en flujo) es la siguiente:

YD = ηD =

(F

)

− FD / ν D F A0 / ν A1

0 D

( )

(7. 9)

Físicamente, el rendimiento global representa cuánto se produjo del producto deseado D con respecto a lo que se alimentó de A (esta variable no cuenta en qué se gastó B, en efecto no le importa la selectividad del proceso, pero sí el rendimiento del mismo).

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.3

Nuevamente los coeficientes estequiométricos deben ser agregados a la definición para que la variable este acotada entre 0 y 1

7.4 Razones por las cuales se encuentran definiciones opuestas para las variables selectividad y rendimiento. Para comprender las razones por las cuales se encuentran diferentes definiciones para las variables selectividad y rendimiento, consideremos el siguiente reactor con reciclo:

FAf

FAS FDS FUS

FA0 Reactor Volumen = V

Separación

FDS FUS

FAS

Consideremos ahora la selectividad global del reactor (cuadro punteado azul):

S REACTOR = D

(− F )/ ν (F − F )/ ν DS

A0

D

AS

(7. 10) A1

Sin embargo conocemos que:

FAf + FAS = FA0 F Af = F A0 − F AS

,o

(7. 11)

Reemplazando la ecuación (7.11) en la (7.10), resulta:

S REACTOR = D

(− F ) / ν (F ) /ν DS

AF

D

(7. 12)

A1

Recordando la definición de rendimiento (7.9), podemos concluir que:

= ηDPLANTA S REACTOR D

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

(7. 13)

7.4

Debido a que la selectividad global en un reactor con reciclo es idéntica al rendimiento de una planta con reciclo, suelen confundirse las definiciones de estas dos variables.

7.5 Sentido físico de la selectividad y el rendimiento. Variable Selectividad:

SD =

(F (F

0 D 0 A

) )/ ν

− FD / ν D

la selectividad global representa cuánto se produjo del producto

− FA

A1

deseado D con respecto a todo lo que reaccionó del reactivo A

)

representa cuánto se produjo del producto deseado D con respecto a

Rendimiento:

YD = ηD =

Sentido físico

(F

− FD / ν D FA0 / ν A1

0 D

( )

lo que se alimentó de A

Ambas variables se relacionan como sigue:

SREACTOR xA = ηDREACTOR D

(7. 14)

7.6 Aspectos cualitativos para elegir un reactor con el objeto de maximizar un producto deseado. 7.6.1

Reacciones en paralelo con un solo reactivo

Consideremos las siguientes reacciones: kD  D A → k

(7. 15)

U  A → U

supongamos ahora que las velocidades de reacción están dadas por: Consideremos las siguientes reacciones genéricas:

rD = k DCAα1 rU = k UCAα 2

(7. 16)

Si deseamos que el proceso sea selectivo hacia D, podemos estudiar la selectividad global o instantánea hacia D, como también la relación de selectividades, si optamos por esta última variable, resulta:

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.5

S´DU =

rD k DC Aα1 = = k* CαA1 −α 2 = k * C aA rU k UC Aα2

(7. 17)

De acuerdo a los órdenes de la reacción podemos tener los siguientes tres casos: a>0 Si a>o la relación de selectividades será mayor (que es lo que queremos si nos interesa producir D) cuánto más alto sea el valor de la concentración del reactivo A. Considerando esta condición, la pregunta que puede surgir es ¿Qué tipo de reactor me convendrá utilizar para maximizar la selectividad hacia D? Consideremos un RT y un TAC a los cuales ingresan corrientes con igual concentración del reactivo y se obtiene igual conversión. Observemos el siguiente gráfico:

CA

CA0 RT

TAC xA Como se puede observar en el RT los valores de la concentración del reactivo de A serán siempre mayores en un RT que en un TAC. Por lo tanto, la selectividad hacia D será mayor en un RT si a>0. A continuación se resumen otras condiciones a tener en cuenta para maximizar la selectividad hacia el producto deseado D. a>0 Reactor más conveniente

RT o TAD

Agregado de inertes en fase

Diluye la mezcla reactiva, baja CA, por lo tanto no es

gas

conveniente para maximizar selectividad.

Dilución

de

mezclas

Idem punto anterior

reactivas líquidas

Capítulo 7 – Reacciones químicas múltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento

7.6

a0 b>0, a>0 b...