Capítulo 9 - Profesor: Fco Sánchez Burgos PDF

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Profesor: Fco Sánchez Burgos...

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Capítulo 9 Estados de agregación de la materia

Tras estudiar las interacciones que mantienen unidos los átomos en las moléculas (enlaces químicos) y las interacciones entre moléculas (fuerzas intermoleculares) estamos en condiciones de estudiar la situación que se da en grandes conjuntos de moléculas. Esta situación depende de la intensidad de las fuerzas intermoleculares (en relación con la “energía térmica”, RT). Si las fuerzas son débiles, la materia se encuentra en estado gaseoso. Si son intensas, las moléculas forman fase condesadas (líquidos y sólidos). Objetivo de este capítulo: estudiar el comportamiento de la materia en los diferentes estados de agregación (gas, líquido y sólido). Propiedades de los gases Los gases se expanden siempre que pueden, de forma que un gas encerrado en un recipiente ocupa siempre todo el volumen de éste. Por otra parte, dos gases puestos en contacto se mezclan completamente, sea cual sea la proporción entre ellos, y lo hacen rápidamente. Dado un gas, hay cuatro propiedades que determinan su comportamiento físico: -

Cantidad de gas (en moles, por ejemplo) Su volumen Su temperatura Su presión

En realidad sólo tres de estas cuatro propiedades son independientes. Están ligadas por una ecuación (ECUACIÓN DE ESTADO DEL GAS) de forma que si se conocen tres de esas propiedades, la cuarta queda automáticamente fijada. Ley de Boyle En 1662 R. Boyle realizo experimentos con gases (aire) a baja presión. En estas condiciones las moléculas del gas ocupan un volumen grande => las distancias entre ellas (en promedio) son grandes => fuerzas intermoleculares muy débiles. Boyle trabajó a temperatura constante y, variando la presión del gas, medía su volumen. Observó: que

V

K P

PV

K

temperatura y de la cantidad de gas) o

1

(K es una constante pero depende de la

Estas ecuaciones son la forma matemática de la ley de Boyle que se enuncia asi: A temperatura constante el volumen ocupado por un gas es inversamente proporcional a la presión. Las ecuaciones anteriores corresponden a una hipérbola. Las curvas que describen el comportamiento P, V de un gas, a temperatura constante, isotermas, son hipérbolas.

Ley de Charles y Gay-Lussac En 1787 Charles y 1802 Gay- Lussac estudiaron independientemente la relación entre el volumen y la temperatura de una gas, a presión constante (y baja). Encontraron que el volumen del gas varía linealmente con la temperatura. La recta V frente a t corta al eje x (de t) en un punto que, si t se mide centígrados, corresponde siempre a -273.15ºC. Este valor de t se denomina cero absoluto de temperatura. Si uno define una escala (Kelvin) de temperatura, relacionada con la centígrada, por

T

t

273.15

El comportamiento V, T se expresa como V bT (b es una constante pero depende de la presión y de la cantidad de gas). Ecuación general de los gases Consideremos un proceso en que un gas pasa desde unas condiciones iniciales (P1 V1 T1) a otras finales (P2 V2 T2). Esto puede hacerse en dos etapas

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Si el experimento se realiza con otra cantidad de gas (moles), por ejemplo el doble, el valor de la constante se duplica y se triplica si el número de moles hace eso mismo. Eso => la constante es proporcional al número de moles: constante = Rn (R es una verdadera constante) Por tanto PV=nRT

Ecuación general de los gases

En realidad eso de “general” no es cierto. Esta ecuación se ha deducido a partir de la leyes de Boyle y de Charles-Gay-Lussac, trabajando a presiones bajas. Por tanto sólo podemos estar seguros de que se cumple en esas condiciones. De hecho si el gas se encuentra presiones altas no se cumple. Por eso más que ecuación general de los gases, es conocida como ecuación de los gases ideales. Un gas ideal es, por definición, el que cumple la ecuación anterior sean cuales sean las condiciones del gas. Para que así suceda: 1) La fuerzas intermoleculares entre las partículas del gas han de ser, estrictamente, nulas (sólo así puede evitarse que el gas se licue y deje de cumplir la ecuación). 2) Las moléculas del gas han de tener volumen cero (de acuerdo con la ley de Boyle ese es el volumen del gas si T=0). Aplicaciones de la ecuación de los gases ideales Es una ecuación muy empleada, porque, aunque estrictamente hablando no es aplicable a gases reales, se usa con frecuencia para estos gases para obtener datos de P, V y T. De hecho, a baja presión se aplica bastante bien a los gases reales. Consideremos ahora una aplicación importante: La determinación de la masa molar de un gas. Un recipiente de vidrio, limpio y seco, pesa 40.1305 g (vacio). Lleno de agua a 25ºC pesa 138.2410 g (densidad del agua 0.9970 g/ml). Lleno de propileno a 740.3 mmde Hg pesa 40, 2959 g, también a 25ºC. Volumen del recipiente(a 25 º C )

masa de agua densidad

3

138 .2420 40 .1305 0.9970

98 .4 cm 3

0.0984 l

En el caso del propileno (gas) aplicando la ecuación de los gases ideales (parece razonable porque P = 740.3/760 = 0.9741 atm, es baja). Se tiene

PV n

nRT

masa de propileno 40 .2959 40 .1305 Masa molar (M ) M

0.1654 M

0.1654 x 0.082 x 298 .15 M

0.9741 x 0.0984

42.08 g / mol

M

La densidad de un gas, en unas condiciones dadas, también puede determinarse a partir de la ecuación de los gases ideales, si se conoce la masa molecular. Vamos a calcular la densidad del oxígeno a 298 K y 0.987 atmósferas. PV

densidad

m V

m RT => M

32 x0.987 0.082 x 298

MP RT

1.29 g / l

1) Este dato (compárese con la densidad del agua, por ejemplo) => la densidad de los gases es del orden de 1000 veces menor que la de sólidos y líquidos. 2) De la última ecuación se deduce que a P y T constantes las densidades de los gases son proporcionales a su masa molar. Eso no sucede en el caso de sólidos y líquidos. Mezclas de gases En realidad, los experimentos de Boyle y los de Charles y Gay-Lussac se realizaron con aire. Es evidente por tanto que las ecuaciones anteriores se cumplen en el caso de mezclas de gases. Es claro que en este caso n es el número total de moles de gases de la mezcla. Así, para dos gases, presentes en una mezcla, si del primero hay n1 moles y del segundo n2, n = n1 + n2. Según eso: P

nRT V

n1 RT V

n2 RT V

P1

P2

Nótese: P1 = n1RT/V sería la presión que ejercerían n1 moles del gas 1 si él solo ocupara el volumen de la mezcla (P2 significa lo mismo para el gas 2). P1 y P2 son presiones parciales del gas 1 y 2, respectivamente. Así pues: La presión total de una mezcla de gases ideales es la suma de las presiones parciales de los componentes de la mezcla (Ley de Dalton).

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Por otra parte

P1 P

n1 n1

n2

x1

P1

x1 P

x1 = fracción molar del gas 1 en la mezcla Teoría cinética de gases Desarrollada entre 1848 y 1898 por una serie de científicos (Joule, Clausius, Maxwell, Boltzmann). Antecedente Bernoulli: trató de deducir la ley de Boyle a partir de hipótesis molecular de los gases y la Mecánica de Newton (1738). Sus ideas no fueron aceptadas. Objetivo: calcular las propiedades de conjuntos macroscópicos de moléculas (en estado gaseoso y presión baja) a partir de las propiedades mecánicas de las partículas constituyentes (átomos, moléculas). Modelo de gas 1) Un gas (en cantidad macroscópica) está formado por un gran número de partículas (átomos, moléculas) en constante movimiento aleatorio. 2) Las distancias (promedias) entre las moléculas del gas son muy grandes (=> la mayor parte del volumen del recipiente que contiene al gas está vacio). 3) Las moléculas chocan unas con otras y con las paredes del recipiente. La mayor parte del tiempo están sin chocar. 4) No hay fuerzas entre moléculas (salvo cuando chocan). 5) Cada molécula, cuando choca, puede ganar o perder energía, pero la energía total del sistema (esto es del total del moléculas) permanece constante. Calculo de la presión ejercida por el gas sobre las paredes de la vasija que lo contiene La presión es la fuerza que ejercen las moléculas del gas, por unidad de área. 1) La fuerza es la resultante de muchos choques moleculares. Cuanto más choques se produzcan, esto es, cuanto mayor sea la frecuencia de las colisiones mayor será la fuerza. La frecuencia de las colisiones es proporcional a : a) El número de moléculas de gas por unidad de volumen N/V b) La velocidad con que se mueven las moléculas 2) La fuerza depende del impulso, mu: cuando una molécula choca con la pared perpendicularmente invierte su recorrido y cambia de momento lineal mu a –mu. Ese cambio provoca una fuerza (impulsiva) en la pared. Según esto la fuerza, y por tanto P, serán proporcionales a la frecuencia de colisión y a la fuerza impulsiva.

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P

K (mu )u

N V

K

N mu 2 V

Naturalmente, no todas las moléculas chocan con la misma velocidad. u2, pues, debe entenderse como el valor medio del cuadrado de la velocidad u2 . Así es preferible escribir N V

P

u

2

La constante de proporcionalidad, K, según puede demostrarse es 1/3. Por consiguiente 1N 3V

P

o

P

1N 3V

2

2

u si hay un mol de moléculas (NA = número de Avogadro)

Si se compara esta ecuación con

PV

RT

u2

3RT M

válida para un mol de gas se tiene 3RT

o

3RT M

u cm

ucm se denomina velocidad cuadrática media La ecuación anterior => La velocidad, ucm, es proporcional a la raíz cuadrada de T e inversamente proporcional a la masa molar del gas. Es decir, a una temperatura dada, las moléculas más pesadas se mueven, en promedio, más lentamente que las moléculas más ligeras. No obstante, a partir de la ecuación 3RT

se tiene

3 RT 2 NA

1 2

Es decir la energía cinética media de las moléculas es

3 RT 2 NA

3 2

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independiente de la masa

kB

R NA

constante de Boltzmann

Esto introduce, además, un nuevo significado de T: ésta representa una medida de la energía cinética media de las moléculas. Gases reales Las ecuaciones que hemos visto a lo largo de este capítulo (incluyendo las de la Teoría Cinética) se aplican a gases ideales, ó a gases reales en condiciones de baja presión y/o alta temperatura. Cuando esas condiciones no se dan los gases reales muestran, como era de esperar, desviaciones del comportamiento ideal. Una medida de cómo se desvía un gas del comportamiento ideal viene dado por el factor de compresibilidad, Z, definido como Z

PV nRT

(obviamente, si el gas es ideal Z

1)

Por tanto, mientras más se desvie Z de la unidad, más se desvía el gas del comportamiento ideal. Z puede ser mayor o menor que 1: Su valor depende del gas y de la presión, pero, a presiones altas, acaba haciéndose > 1. Las desviaciones de Z del valor 1 tienen dos orígenes: a) El tamaño de las moléculas del gas, que hace que, en contra de lo previsto por las leyes de los gases, V no sea 0 cuando T=0. b) Las fuerzas de interacción entre las moléculas de un gas que empiezan a ser significativas cuando la energía de interacción no es > energía de interacción. Por otra parte, al crecer P disminuye la distancia (y con ello aumenta la interacción). Hay ecuaciones, generalmente modificaciones de las leyes de los gases ideales, que describen aceptablemente el comportamiento de los gases reales. Puesto que este comportamiento (Z) depende de la naturaleza del gas esas ecuaciones han de contener parámetros que dependen de esa naturaleza (se dicen que son específicos del gas). De esas ecuaciones la más empleada es la de Van der Waals

En esta ecuación a y b son los parámetros específicos del gas y los otros tienen el significado habitual. El parámetro a está relacionado con las fuerzas intermoleculares 7

(atractivas). El parámetro b (denominado volumen excluido) está relacionado con el volumen de las moléculas del gas, y también con las repulsiones intermoleculares. Líquidos Si la presión sobre un gas se hace muy grande y/o la temperatura se hace descender llega un momento en que el gas se condesa y pasa a ser un líquido. De hecho, ya nos hemos ocupado de los líquidos cuando nos referíamos a la tensión superficial y a la viscosidad. Ahora vamos a ocuparnos de otras propiedades de los líquidos y, en particular de la transición de fases líquido-vapor. Vaporización de un líquido. Presión de vapor Todos tenemos la experiencia de que se dejamos un líquido en un recipiente destapado el líquido acaba desapareciendo (pasa a vapor, se evapora). No sucede eso sí el líquido se encuentra en un recipiente tapado. Del primer caso (recipiente destapado) se deduce que las moléculas del líquido tienen tendencia a evaporarse. El segundo caso indica que esa tendencia puede ser contrarrestada, de manera que el líquido no desaparezca. La diferencia entre uno y otro experimento estriba en que el segundo caso (recipiente tapado) las moléculas evaporadas están en contacto con el líquido. En el primer caso no es así. De manera que la evaporación (neta) cesa porque el número de moléculas del líquido que pasan a fase gas se iguala con las del gas que se incorporan al líquido. Esto se consigue cuando la presión del gas sobre el líquido adquiere un determinado valor, que depende de la temperatura del líquido y el gas. Ese valor de la presión del gas para el cual no hay evaporación neta se llama presión de vapor del líquido a la temperatura en cuestión. La representación de la presión de vapor en función de la temperatura se denomina curva de presión de vapor. Cuando un líquido está en contacto con la atmósfera y su presión de vapor se iguala a 1 atmósfera vemos que se forman burbujas en el líquido y decimos que entra en ebullición. La temperatura a la que esto sucede se llama temperatura de ebullición normal del líquido. Para el agua esa temperatura es de 100ºC. (Pero si la presión exterior decrece el líquido puede hervir a temperatura menor de 100ºC). El punto critico Podemos preguntarnos ahora: ¿qué ocurre si se calienta un líquido en un recipiente cerrado? a) Como la presión de vapor aumenta => se evapora más líquido => crece la densidad del vapor. Además el líquido se dilata => decrece la densidad del líquido. Llega un momento en que se igualan. b) La tensión superficial del líquido disminuye de manera que la separación líquido-gas se va haciendo menos perceptible hasta que resulta imposible distinguir líquido y gas. Cuando eso sucede se dice que el sistema se encuentra en punto crítico, caracterizado por una presión critica, Pc, y temperatura critica, Tc. En ese caso, el volumen molar del líquido y el vapor, volumen critico, Vc, es el mismo. 8

Medida de la presión de vapor Existen distintos procedimientos para medir la presión de vapor de un líquido. Un método sencillo se basa en el empleo de un manómetro de mercurio:

Otro procedimiento, empleable si la presión de vapor del líquido es baja, es el siguiente: Cálculo de la presión de vapor mediante la ecuación de los gases ideales. Se hace pasar una muestra de gas helio de 113 l a 1360ºC a la presión atmosférica, a través de plata fundida a la misma temperatura. El gas se satura con vapor de plata y la plata líquida pierde una masa de 0.120 g. ¿Cuál es la presión de vapor de la plata líquida a 1360ºC? Suponiendo que el volumen del gas sigue siendo 113 l después de saturarse con vapor de plata. (Es posible si la presión de vapor de la plata es bastante más baja que la presión barométrica). Podemos tratar el vapor de plata como si fuera un único gas que ocupa todo el volumen. nRT V

P

n

P

0.120 g 107 .9 g / mol

0.0011 x 0.082 x (1360 113

0.0011 mol Ag

273 )

1.32 x10 atm(1.00 Torr )

¿Depende la presión de vapor de la temperatura? Todos tenemos la experiencia de que en verano la ropa se seca antes que en invierno. Eso => se evapora más rápidamente => en verano la presión de vapor del agua (a temperatura ambiente) es mayor que en invierno. Por tanto nuestra experiencia cotidiana demuestra que: La presión de vapor aumenta al aumentar la temperatura. De hecho lo hace de forma exponencial.

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Una ecuación que describe bien esta variación es la ecuación de Clausius-Clapeyron. De acuerdo con esta ecuación, las presiones de vapor, a dos temperaturas T1 y T2, P1 y P2 se relacionan:

ln

P2 P1

Q vap 1 R T1

1 T2

Qvap es el calor de vaporización molar esto es, el calor necesario para vaporizar un mol de líquido. Algunas propiedades de los sólidos En lo anterior nos hemos ocupado del equilibrio de fases líquido/ vapor(gas). Ahora consideraremos los equilibrios de fases en que intervienen sólidos: sólido/líquido y sólido/vapor(gas). Fusión Cuando un sólido se calienta sus constituyentes (átomos, moléculas ó iones) van incrementando su energía. Si esta supera a la energía reticular el sólido funde, esto es, pasa al estado líquido. La temperatura a la que esto sucede se llama temperatura de fusión. El proceso puede realizarse en sentido inverso: enfriando un líquido este se congela a una temperatura denominada punto de congelación. A la temperatura de fusión/congelación coexisten sólido y el líquido, equilibrio. En esas circunstancias, si se trata de calentar el sistema no se consigue: mientras exista sólido el calor recibido se emplea en fundir al sólido sin aumentar T. Ese calor, necesario para fundir al sólido es el calor de fusión. Para el agua es 6.01 kJ/mol (compárese con 44 kJ/mol que es el calor de vaporización del agua). Sublimación Un sólido puede pasar directamente al estado vapor (sin fundir previamente). Ese proceso se llama sublimación y el proceso inverso (gas→sólido) se denomina deposición. El correspondiente calor es el calor de sublimación. Es una buena aproximación que Qsublimación = Qvap + Qfus La ecuación de Clausius-Clapeyron es también aplicable al equilibrio sólido/vapor. Diagramas de fases Son diagramas P-T en los que aparecen líneas que delimitan las regiones de existencia de las distintas fases ¿Qué ocurre si el punto triple se produce a P>1 atmósfera? Eso implica que en contacto con la atmósfera el líquido no puede existir => a la presión normal el sólido pasa directamente a gas. Eso sucede con el CO2 sólido.

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