Estructura Dels Sòlids PDF

Preview

Summary

Download Estructura Dels Sòlids PDF

Description

1. INTRODUCCIÓ A L’ESTAT SÒLID L’estat sòlid és un estat d’agregació de la matèria que es caracteritza perquè les unitats (àtoms, ions o molècules) que el formen tenen una forma concreta pròpia. Les unitats que el formen tenen restringida la seva llibertat de moviment i no poden traslladar-se ni rotar; com a molt poden vibrar. Aquestes unitats poden estar distribuïdes de forma ordenada i uniforme, formant sòlids cristal·lins; o poden estar distribuïdes de forma desordenada i no uniforme, formant sòlids amorfs. Propietats i característiques dels sòlids: -

Punt de fusió Densitat (m/V) Duresa: resistència a ser deformat (escala de Mohr: 0 (talc) – 10 (diamant)) Ductilitat: capacitat per ser modelats (o per formar fils o fibres) Mal·leabilitat: capacitat per ser deformats Conductivitat: tèrmica, elèctrica (electrònica i/o iònica) Propietats magnètiques Exfoliabilitat: capacitat per formar làmines

2. SÒLIDS CRISTAL·LINS. CEL·LES UNITÀRIES. EMPAQUETAMENT D’ESFERES Una cel·la unitària és la unitat més petita que a base de repeticions formaria el cristall. Els paràmetres de cel·la permeten descriure i definir les celes unitàries. Per una banda hi ha les cares del poliedre: a (eix x), b (eix y) i c (eix z). Per l’altra banda hi ha els angles del poliedre: α, β i γ. Tipus de cel·les: En funció dels paràmetres de cel·la:

Cúbica

a=b=c

α=β=γ=90

Tetragonal

a=b≠c

α=β=γ=90

Ortoròmbica

a≠b≠c

α=β=γ=90

Romboèdrica

a=b=c

α=β=γ≠90

Monoclínica

a≠b≠c

α=γ=90, β≠90

Triclínica

a≠b≠c

α≠β≠γ≠90

Hexagonal

a=b≠c

α=β=90, γ=120

En funció de la disposició de les unitats: ▪

Primitiva: només te unitats situades als vèrtexs.

▪

Centrada en el cos o interior: té unitats als vèrtexs i al centre de la cel·la.

▪

Centrada a les cares: té unitats als vèrtexs i al centre de les cares.

Model d’empaquetament Els sòlids cristal·lins estan formats per unitats que tenen una distribució uniforme i homogènia. Aquestes unitats poden ser àtoms, ions o molècules i les representem com a esferes o boles rígides. L’empaquetament consisteix en que aquestes esferes es col·loquen unes juntes a altres en unes posicions fixades. Podem tenir un empaquetament de màxima compacitat si les files d’unitats estan intercalades, de manera que les cavitats son més petites. Un empaquetament menys compacte implica que les unitats estan alineades idènticament. L’estructura cúbica simple i la centrada en el cos tenen un empaquetament poc compacte.

Les estructures de màxima compacitat tenen dues possibilitats de disposició i superposició de les capes d’esferes: •

ABABAB: aquesta correspon a l’empaquetament hexagonal compacte.

•

ABCABC: aquesta correspon a l’empaquetament cúbic compacte o centrat a les cares.

Tipus de buits •

Buits octaèdrics (Oh): cavitat rodejada de 6 boles.

•

Buits tetraèdrics (Td): cavitat rodejada de 4 boles.

La mida dels buits dependrà del radi de les unitats estructurals. R(Td) = 0.2256 rbola < R(Oh) = 0.4140 rbola Si tenim N boles empaquetades de forma compacta, es generen: 2N buits tetraèdrics + N buits octaèdrics. Imaginem que s’empaqueten N boles “A” (anions), tenim cations “C” que es col·locaran als buits, depenent de la mida del catió i de l’anió. Els cations més grans aniran als buits octaèdrics. ➢ S’omple el 100% dels buits octaèdrics amb “C”: hi ha N cations i N buits octaèdrics, tots els cations tenen buit. ANCN

➢ S’omple el 100% dels buits tetraèdrics amb “C”: hi ha el doble de cations que anions. ANC2N

➢ S’omple el 50% dels buits octaèdrics amb “C”: hi ha la meitat de cations que anions. Pot haver una ocupació homogènia dels buits o una ocupació heterogènia (son sòlids més fràgils i fàcilment exfoliables). ANCN/2

➢ S’omple el 50% dels buits octaèdrics amb “C”: hi ha N cations i N anions. També pot haver una ocupació homogènia dels buits o una ocupació heterogènia (son sòlids més fràgils i fàcilment exfoliables). ANCN

Tipus de sòlids cristal·lins Només hi ha tres tipus d’enllaç: covalent, iònic i metàl·lic; però hi ha quatre tipus de sòlids cristal·lins: • • • •

Cristalls metàl·lics: elements metàl·lics amb grau d’oxidació = 0. Enllaç metàl·lic. Cristalls covalents: xarxes covalents, àtoms units per enllaç covalent en 2 o 3 direccions. No hi ha molècules aïllades. 2D: C(grafit), BN. 3D: C(diamant), SiC, SiO2. Cristalls moleculars: hi ha àtoms aïllats (gasos nobles) o molècules. A l’interior de les molècules trobem enllaços covalents; i entre àtoms o molècules hi ha forces intermoleculars. Cristalls iònics: cations + anions. Enllaç iònic basat en atraccions i repulsions. Si hi ha ions poliatòmics, els àtoms que el formen estan units per enllaços covalents.

NO EXISTEIX L’ENLLAÇ MOLECULAR

3. SÒLIDS METÀL·LICS I ALIATGES. XARXES COVALENTS. SÒLIDS MOLECULARS Sòlids metàl·lics Elements metàl·lics amb grau d’oxidació = 0 (no perden ni guanyen electrons): enllaç metàl·lic. Podem tenir un únic element (metall pur) o varis (aliatge). Els elements del grup f poden tenir empaquetaments mixtes |ABC AB| on es combina l’hexagonal compacte i el cúbic compacte. En general, els empaquetaments son compactes, excepte en el cas dels àtoms mes grans. Polimorfisme: els sòlids metàl·lics, quan s’escalfen passen d’una estructura mes compacta a una menys compacta canviant la seva estructura. Propietats característiques: • • • • • •

En general, son sòlids a temperatura ambient (excepcions: Hg, Cs, Fr; son extremadament densos). Tenen una brillantor metàl·lica característica. Tenen coloracions fosques (gris o negre) excepte l’or (daurat) i el coure (vermellenc). Son conductors tèrmics i elèctrics. Dúctils. Mal·leables.

Els aliatges són sòlids metàl·lics que estan formats per àtoms de dos o mes elements metàl·lics diferents amb grau d’oxidació = 0. Les seves propietats son les típiques del sòlids metàl·lics però diferents de les dels sòlids que els formen per separat. Hi ha dos tipus:

➢ Substitucionals: els dos àtoms tenen radis molt semblants (RA = RB ± 15%, la seva diferencia ha de ser menor del 15%). Les estructures cristal·lines dels dos metalls purs ha de ser la mateixa per tal de que les forces direccionals entre els dos tipus d’àtom siguin compatibles. El caràcter electropositiu ha de ser similar. (Cu-Ni; Au-Cu) ➢ Intersticials: els dos metalls tenen radis molt diferents, el mes voluminós s’empaqueta i el mes petit es col·loca als buits o intersticis. (Fe-C)

➢ Compostos intermetàl·lics: quan es refreden barreges líquides de metalls es formen fases amb estructures definides que moltes vegades són diferents de les estructures dels metalls que la formen. En general es dona amb un interval de composició relativament estret. (Llautó-β, aliatge Cu-Zn al 50%)

Acers: aliatges de ferro i altres elements. Tots solen contenir petites quantitats de carboni. Acer corten: alt contingut en Cu, Cr i Ni. Acer inoxidable: conté Cr (10-12%). Sòlids covalents o xarxes covalents Àtoms no metàl·lics units per enllaços covalents (compartició d’electrons de la capa de valència) en 2 o 3 direccions. No hi ha molècules aïllades. La fusió consistirà es trencar enllaços covalent, punts de fusió prou elevats. Els metal·loides tenen propietats física de metalls i propietats químiques dels no metalls. Propietats característiques: • • • • •

En general son sòlids a temperatura ambient i tenen punts de fusió elevats (enllaços covalents forts). En general son blanquinosos (excepte el grafit: gris i sense brillantor). Son durs (3D) o fàcilment exfoliables (2D). No son conductors elèctrics, poden ser semiconductors, la majoria son aïllants. Son INSOLUBLES en aigua.

Al·lotropies: diferents formes o estructures que pot presentar un elements químic.

C (diamant): cada àtom de carboni està unit a uns altres 4. El carboni es troba en entorns tetraèdrics. Cada carboni te hibridació sp3. Els àtoms de carboni ocupen les posicions d’una estructura cúbica compacta amb la meitat dels buits tetraèdrics ocupats. Té una duresa de 10 (escala Mohs) i un Pf = 3500ºC.

C (grafit): cada àtom de carboni està unit a uns altres 3. El carboni es troba en entorns de plans trigonals formant una estructura de làmines planes d’hexàgons de carboni. Cada carboni te hibridació sp2, fet que suposa que li queda un orbital p lliure que no intervé en la formació dels enllaços. Per la hibridació sp2 s’utilitzen els orbitals s, px i py, el pz queda lliure i es formen enllaços π. Es tou i fàcilment exfoliable i conductor elèctric. Els enllaços C-C dels hexagons del grafit son mes forts que els enllaços C-C del diamant per la combinació d’orbitals atòmics d’identica simetria 2pz i identica energia (formació d’estructures π). Les làmines del grafit s’anomenen grafè. Els Si forma estructures similars a la del C(diamant), però perquè no pot formar estructures del tipus C(grafit)? En la hibridació sp2 del Si, com que n=3, l’orbital que quedaria lliure seria el 3pz. Aquest orbital es mol mes voluminós i difús que el 2pz, fet que suposa que el solapament dels orbitals es molt menys efectiu i l’enllaç π es veu debilitat i no es pot formar l’estructura del grafit. Amb el Ge passa exactament el mateix.

El S forma H2SO4, però l’àcid mes estable que forma el Te es el H6TeO6, perquè?

Perquè es formin els dobles enllaços de l’àcid sulfúric, es necessiten els orbitals 2pz de l’oxigen i 3pz del sofre. El tel·luri no pot formar dobles enllaços amb l’oxigen perquè te un nombre quàntic molt major, per tant hauria d’utilitzar l’orbital 5pz, que es molt més difús i inestable, per tant el solapament d’orbitals per a la formació de l’enllaç π no seria gens efectiu. Els elements no metàl·lics (bloc p) i petits (segon període) poden formar enllaços senzills, dobles i triples perquè el solapament dels orbitals p es prou efectiu per formar enllaços π. Els elements del tercer, quart i cinquè període no formen enllaços múltiples perquè el solapament es menys efectiu i els enllaços son mes febles. SiC, carborúndum: té exactament la mateixa estructura del diamant, però canviant la meitat dels àtoms de carboni per àtoms de silici. Els enllaços son una mica mes dèbils. SiO2, cristobalita: àtoms de Si estan empaquetats en una estructura centrada en les cares amb la meitat dels buits tetraèdrics ocupats per àtoms de Si (anàloga a la del C(diamant)). Cada O està enllaçat a 2 àtoms de Si. Cada Si està enllaçat a 4 àtoms de O en entorns tetraèdrics.

BN: si prenem l’estructura del grafit i substituïm la meitat dels àtoms de carboni per àtoms de bor i l’altra meitat per àtoms de nitrogen obtenim una estructura de nitrur de bor semblant a la del grafit, però els enllaços son menys efectius perquè el nitrogen es molt mes electronegatiu i la carrega es desplaça cap a ell. Tot i així les seves propietats son molt semblants a les del grafit, excepte pel fet que es aïllant. A altes pressions i temperatures, el nitrur de bor també pot prendre una estructura semblant a la del C(diamant), el bor s’empaqueta en una estructura cubica compacta i el nitrogen ocupa la meitat dels buit tetraèdrics. Te una duresa menor a la del diamant.

Cristalls moleculars Les seves unitats estructurals poden ser àtoms aïllats (gasos nobles a temperatures molt baixes) o molècules discretes. En el segon cas, a l’interior d’aquestes trobem enllaços covalents. Estan formades per combinacions de no metalls i metal·loides entre si; de no metalls amb àtoms d’hidrogen; o de metalls de transició amb un grau d’oxidació positiu i molt elevat amb no metalls (per exemple: WCl6 o Mn2O7 son molècules formades per àtoms units per un enllaç covalent, tot i que es nombrin com sals). Propietats característiques: • • • • •

Solen ser gasos o líquids a temperatura ambient. Solen tenir punts de fusió molt baixos, per fondre un sòlid cristal·lí molecular no s’han de trencar enllaços, sinó separar molècules unides per forces intermoleculars, que son molt mes febles. En general, son blanquinosos i sense brillantor. En general, són insolubles en aigua però solubles en dissolvents poc polars (CCl4 o benzè). Són volàtils.

Model d’empaquetament de Kitaigorodskii Les molècules individuals, en general, no son esferes i s’empaqueten de manera que no queden espais buits. Forces intermoleculars Ordenades de les més dèbils a les mes intenses: •

Forces de repulsió de London: son més intenses com mes gran es la molècula apolar o l’àtom de gas noble, de manera que n’augmenta el Pf i el Peb . (He, Ne, Ar, Kr, Xe; o F2, Cl2, Br2, I2,)

•

Interaccions dipol induït – dipol induït: entre molècules apolars però que tenen un μD diferents de zero, de manera que les molècules es col·loquen intercalades per tal de compensar les càrregues. Interaccions dipol – dipol: es forma entre molècules polars.

•

•

Ponts d’hidrogen: es forma entre molècules que contenen simultàniament àtoms d’hidrogen i de fluor, oxigen o nitrogen amb almenys un parell d’electrons no enllaçant. (HF) H3BO3: es un sòlid molecular que forma enllaços per pont d’hidrogen en una única direcció formant capes, de manera que molt fàcilment exfoliable. Mentre que el gel també forma ponts d’hidrogen però formant una xarxa tridimensional.

4. ESTRUCTURA ELECTRONICA DELS SÒLIDS. TEORIA DE BANDES: CONDUCTORS I SEMICONDUCTORS Bases de la teoria de l’orbital molecular Nomes poden combinar-se linealment orbitals atòmics de la capa de valència que tinguin la mateixa simetria i energies semblants. CLOA: combinació lineal d’orbitals atòmics. Es generen orbitals moleculars (OM) de diferents tipus depenent de: a. La simetria: orbitals moleculars de tipus σ, π o δ. b. La variació de la densitat de càrrega entre els àtoms: orbitals moleculars de tipus enllaçant (b), antienllaçant (*) o no enllaçant (nb). ➢ 2N orbitals atòmics → 2N orbitals moleculars: N orbitals enllaçants (major densitat d’electrons entre els nuclis) + N orbitals antienllaçants ➢ 2N + 1 orbitals atòmics → 2N + 1 orbitals moleculars: N orbitals enllaçants + N orbitals antienllaçants + 1 orbital no enllaçant. Formació d’orbitals moleculars •

“ns (A) + ns (B)” Els orbitals de tipus σ son simètrics respecte el seu eix de gir. Quan giren, els seus signes no canvien.

•

“ns (A) + npz (B)” Si l’orbital s es solapa amb la part positiva de l’orbital pz es produeix un augment de densitat de càrrega entre els dos nuclis i es forma un orbital enllaçant. Si l’orbital s es solapa amb la part negativa de l’orbital pz es produeix una disminució de densitat de càrrega entre els dos nuclis i es forma un orbital antienllaçant. Si s’intentessin solapar un orbital s amb un orbital px o py no podrien combinar-se perquè tenen simetries diferents.

•

“ npz (A) + npz (B)” Si un dels orbitals pz es solapa amb la part positiva de l’altre orbital pz es produeix un augment de densitat de càrrega entre els dos nuclis i es forma un orbital enllaçant. Si un dels orbitals pz es solapa amb la part negativa de l’altre orbital pz es produeix una disminució de densitat de càrrega entre els dos nuclis i es forma un orbital antienllaçant.

•

“npx (A) + npx (B)” Es formen enllaços π, que no son simètrics respecte el seu eix. Quan giren si que canvien de signe. Si un dels orbitals px es solapa amb la part positiva de l’altre orbital px es produeix un augment de densitat de càrrega entre els dos nuclis i es forma un orbital enllaçant. Si un dels orbitals px es solapa amb la part negativa de l’altre orbital px es produeix una disminució de densitat de càrrega entre els dos nuclis i es forma un orbital antienllaçant.

Com més àtoms tenim, més orbitals moleculars es formen, i la diferencia d’energia entre l’orbital molecular de menor energia i l’orbital molecular de major energia es més gran.

“LiN”: seria una molècula formada per N àtoms de Li. Es forma una banda 2s (combinació de N orbitals 2s). Cada àtom de Li aporta 1 electró. En “LiN” hi ha N electrons, en la banda 2s caben 2N electrons, per tant hi ha un 50% d’ocupació. El nivell de Fermi és l’últim nivell d’energia ocupat. Els electrons del nivell de Fermi es troben molt propers als nivells buits, i per tant, poden saltar augmentant la seva energia. Això fa que sigui un metall conductor (Li). Aquesta banda 2s es comuna per tots els alcalins.

Alcalinoterris: La banda 2p té més energia que la 2s, però es solapa amb la banda s. Queda una part de la banda 2s buida, i els electrons del nivell de Fermi també poden saltar, per tant, també son metalls conductors.

Teoria de bandes: conjunt de nivells d’energia que provenen de la combinació lineal d’orbitals atòmics. Que un metall sigui conductor implica que permet el moviment d’electrons. •

CONDUCTORS: podem tenir bandes parcialment ocupada (ocupació < 100%) o bandes totalment ocupades però solapades amb d’altres que estiguin buides. En ambdós casos els electrons del nivell de Fermi poden saltar al següent nivell ja que la diferencia d’energia entre el nivell de Fermi i el següent és 0.

•

SEMICONDUCTORS: tenen una banda totalment ocupada i una altra buida amb una energia més gran. Però la diferencia d’energia entre elles (“gap energy”), és relativament petita, per tant, encara poden saltar alguns electrons del nivell de Fermi al següent nivell.

•

AÏLLANTS: tenen bandes totalment ocupades i una altra buida amb una energia més gran, però l’energia de gap és molt gran, per tant, els electrons del nivell de Fermi no poden saltar al següent nivell energètic perquè els hi implicaria un augment d’energia molt gran.

5.

6. SÒLIDS IÒNICS: ESTRUCTURA I PROPIETATS Contenen cations (C+) i anions (A-) entre els quals hi ha enllaç iònic, que està basat en les atraccions entre cations i anions i les repulsions entre els ions del mateix tipus. A l’interior dels ions poliatòmics trobem enllaços covalents. Propietats característiques: • • • •

Tenen punts de fusió i ebullició elevats. Son relativament durs i rígids. Nomes son conductors en fase liquida (“fosos”) o en dissolució, perquè els cations i anions estan mes separats i els electrons es poden moure. Solen ser solubles es dissolvents polars com l’aigua. Els ions poden solvatar-se o hidratar-se.

Aquestes propietats estan molt lligades a les característiques dels ions: caràcter polaritzant del catió i la polaritzabilitat de l’anió. Un augment de qualsevol d’elles redueix el caràcter iònic del sòlid i n’augmenta el caràcter covalent. Caràcter polaritzant del catió És una propietat exclusiva dels cations. 𝑐𝑎𝑟à𝑐𝑡𝑒𝑟 𝑝𝑜𝑙𝑎𝑟𝑖𝑡𝑧𝑎𝑛𝑡 =

𝑐à𝑟𝑟𝑒𝑔𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑡𝑖ó 𝑟𝑎𝑑𝑖 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑡𝑖ó

r(A) > r(A+) > r(A2+), com més gran és la càrrega, més petit és el catió (el radi disminueix). Un catió és més polaritzant quan té molta càrrega concentrada en un espai més petit. Per tant, els cations més polaritzants seran els que tenen una càrrega elevada i un radi petit. Com més gran és el caràcter polaritzant del catió, més tendència té per captar electrons, per tant, l’enllaç que formarà no serà 100% iònic, sinó que serà un enllaç covalent. Polaritzabilitat de l’anió Fa referencia a la facilitat o tendència que posseeix un anió per desplaçar densitat electrònica dels seus orbitals. Com més gran sigui l’anió, serà més polaritzable. Regles de Fajans: regulen la disminució del caràcter iònic i l’augment del caràcter covalent de l’enllaç I. II. III.

En augmentar el caràcter polaritzant del catió, decreix el caràcter iònic de l’enllaç. En augmentar la polaritzabilitat de l’anió, augmenta el caràcter covalent de l’enllaç. Els cations de configuració electrònica d10 són especialment polaritzants, fet que fa que disminueixi...