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Se muestra el método para la construcción de un diagrama de fases (punto triple) para el ciclohexano...

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Universidad

Nacional Autónoma de México Facultad de Química

Laboratorio de Equilibrio y Cinética clave:1308

Equipo 4: García Castañeda Rodrigo Rubén ________ López Cabrera José Noé ________ Olvera Díaz Arleth Yadira ________ Reyes Bravo Diana Laura ________

Grupo 16 Práctica No. 4 “Equilibrio entre fases. Construcción del diagrama de fases del ciclohexano”

Fecha de entrega: 17 de septiembre del 2019

Objetivo general. Interpretar el diagrama de fases de una sustancia pura, construido a partir de datos de presión y temperatura obtenidos a través de diferentes métodos. Objetivos particulares. ● Comprender la información que proporcionan la regla de las fases de Gibbs y la ecuación de Clausius-Clapeyron. ● Distinguir los equilibrios entre las diferentes fases (sólido, líquido, vapor). ● Deducir las propiedades termodinámicas involucradas en la transición de fases. Introducción Un componente es el número de especies químicas presentes en un sistema y que se pueden diferenciar a través de su estructura, y en consecuencia, sus propiedades físicas y químicas son diferentes. Una fase es una porción homogénea del sistema físicamente distinguible y mecánicamente separable. Una fase es termodinámicamente estable en el intervalo de T y P en el cual tiene un potencial químico menor que cualquier otra fase. Regla de fases de Gibbs: indica el número de variables intensivas independientes que describen al sistema. F =C−P +2 Donde: F= los grados de libertad C= el número de especies químicas P= el número de fases 2= variables intensivas Un diagrama de fases es una representación gráfica de las fases que están presentes en un sistema termodinámico a diferentes condiciones de temperatura y presión. El punto C es el punto crítico. La temperatura en este punto es la temperatura crítica. A esta temperatura las fases líquidas y gaseosas se vuelven indistinguibles.Más allá del punto crítico la sustancia se describe como un líquido supercrítico. El punto B, donde se juntan las tres curvas, se conoce como punto triple. Este punto se da cuando la presión de vapor de la forma sólida de una sustancia es igual a la presión de vapor de sus estado líquido, las tendencias a escapar de los dos estados son idénticas. En este caso, no hay tendencia a cambiar de un estado a otro, y ambos estados pueden existir juntos en equilibrio con su vapor, durante un periodo indefinido de tiempo. Ecuaciones de Clausius-Clapeyron E cuación de Clapeyron para equilibrio S − L : P 2 − P 1 =

ΔHf T2 ΔV f ln( T 1 ) 1 : ln( PP 12 ) =− ΔHv R ( T2 : ln( PP21 ) = − ΔHs (1 R T2

Ecuación de Clasius − Clapeyron para equilibrio S − L Ecuación de Clasius − Clapeyron para equilibrio S − V E ntalpía de sublimación : ΔH m,sub = ΔH m,f us + ΔH m,vap

− −

1 T1 ) 1 T1 )

La Temperatura de fusión se define como la temperatura a la que se produce la transición de fase del estado sólido al líquido a presión atmosférica normal; esta temperatura corresponde idealmente a la temperatura de congelación. La Temperatura de ebullición se define como el punto de ebullición a una presión total aplicada de 1 atm; es decir, la temperatura a la cual la presión de vapor del líquido es igual a una atmósfera. La temperatura crítica es la temperatura arriba de la cual la sustancia no puede existir como líquido está relacionada con la presión que se le aplique. La entalpía de fusión es la cantidad de energía necesaria para hacer que un mol de un elemento que se encuentre en su punto de fusión pase del estado sólido al líquido, a presión constante. La entalpía de vaporización es la cantidad de energía necesaria para que la unidad de masa de una sustancia que se encuentre en equilibrio con su propio vapor a una presión de una atmósfera pase completamente del estado líquido al estado gaseoso. La entalpía de sublimación es el calor necesario para pasar un mol de sólido a gas. Problema a resolver Construir el diagrama de fases del ciclohexano a partir de datos obtenidos en la literatura, experimentales y calculados. Propuesta del diseño experimental ● ¿Qué voy a hacer? Construir un diagrama de fases para el ciclohexano ● ¿Cómo lo voy a hacer ? Alterando las condiciones de presión y temperatura en distintos modelos experimentales ● ¿Para qué lo voy a hacer ? Con los valores experimentales y teóricos, así como los Δmodelos matemáticos de Clapeyron y Clausius-Clapeyron, determinar los equilibrios S-L, L-V, y S-V y construir un diagrama de fases para el ciclohexano ● Variables directas: Presión y temperatura ● Variables indirectas: Entalpías de vaporización, sublimación y fusión Metodología (imágenes y diagrama de flujo)

Datos, cálculos y resultados. Incluir algoritmo de cálculo.

Cálculo de temperatura para equilibrio S-L Despeje a partir de la ecuación de Clapeyron (0.0063504 m3 )(−60mmHg ) 2662.6 J /mol = 2 79.08 K T 2 = (279.15K)(e Cálculo de temperatura para equilibrio L-V y S-V Despeje a partir de la ecuación de Clausius-Clapeyron

T2 =

[

1 354.15K

8.314 J /mol − 33001.3 ln J /mol

(

700mmHg 760mmHg

−1

)]

Tabla 1. Datos reportados en la literatura para el ciclohexano

Tabla 2. Datos experimentales

Equilibrio Líquido-sólido T(s)

T/(°C)

T/(K)

T(s)

T/(°C)

T/(K)

0

16.4

289.55

210

6.5

279.65

30

13

286.15

240

6.4

279.55

60

10.1

283.25

270

6.4

279.55

= 351.5704 K

90

8.5

281.65

300

6.4

279.55

120

7.5

280.65

330

6.3

279.45

150

6.9

280.05

360

6.3

279.45

180

6.7

279.85

Tabla 4. Valores experimentales correspondientes a la solidificación de ciclohexano

Gráfica 1. Curva de enfriamiento del ciclohexano

L-V P/(mmHg)

T/(K)

P/(mmHg)

T/(K)

760

354.15

350

327.64

700

351.57

300

323.53

650

349.28

250

318.79

600

346.83

200

313.18

584.97

342.15

150

306.23

550

340.34

100

296.94

500

337.58

50

282.30

450

334.58

400

331.30

34.97

279.55

Tabla 5 Equilibrio L-V

S-L P/(mmHg)

T/(K)

P/(mmHg)

T/(K)

760

279.12

350

279.39

700

279.08

300

279.36

650

279.05

250

279.33

600

279.01

200

279.29

584.97

279.55

150

279.26

550

279.53

100

279.23

500

279.49

50

279.19

450

279.46

34.97

279.55

400

279.43

Tabla 6 Equilibrio S-L

S-V P/(mmHg)

T/(K)X

34.97

279.55

15

278.14

10

277.47

5

276.33

1

273.72

Tabla 7 Equilibrio S-L

Gráficas 2 y 3. Correspondientes a el punto triple del ciclohexano

Análisis de resultados 1. Calcular el número de grados de libertad a partir del diagrama de fases del ciclohexano indicados en la tabla 8 y explicar su significado. Tabla 8. Aplicar la regla de las fases de Gibbs.

Fases (p)

Grado de libertad (f)

Significado

Área

1

2

Se pueden modificar la presión y la temperatura

Sobre la línea

2

1

Se puede modificar la presión ó la temperatura

Punto Triple

3

0

No se pueden modificar las variables ya que es un punto definido.

F =C−P +2 Si C=1 para el ciclohexano P=1 F=1-1+2=2 P=2 F=1-2+2=1 P=3 F=1-3+2=0

Analisis general En esta práctica el objetivo principal fue construir el diagrama de fases del ciclohexano, para poder interpretarlo y conocer la información que proporciona. Para su construcción, se deberá obtener la temperatura y la presión en donde se encuentra el punto de fusión del ciclohexano con la ayuda de una curva de enfriamiento (Gráfico 1) así como su punto de ebullición, realizando una destilación fraccionada del mismo, y por último su punto triple, usando el equipo adecuado para la obtención del punto triple del ciclohexano. Usamos la ecuación de Clausius Clapeyron despejada para calcular la temperatura (T2) en un punto normal de ebullición y a la temperatura de ebullición obtenida en la presión atmosférica de la CDMX,usando la respectiva ecuación para el equilibrio: L-V. Observando la entalpía molar de vaporización (teórica) podemos observar que el proceso es endotérmico, lo cual resulta coherente ya que se necesita suministrar energía en forma de calor para que haya una transición de fase líquido a vapor. Como último paso se usó nuevamente la ecuación de Clausius-Clapeyron despejada sustituyendo la entalpía de vaporización por entalpía de sublimación para determinar una temperatura (T2) en un punto de equilibrio S-V, en donde se encontró una entalpía molar de sublimación positiva, que es coherente, ya que se necesita suministrar energía en forma de calor para una transición de fase de sólido a vapor. Una vez construido el diagrama de fases se puede analizar con la regla de fases de Gibbs. (Gráfico 2 y 3), que nos indicará el número de fases intensivas independientes que describen al sistema. Tenemos que el sistema es de un solo componente (C=1) para el área hay una fase (F=1), aplicando la ecuación de la regla de las fases de Gibbs obtenemos dos grados de libertad por lo que tendremos a la presión y a la temperatura a nuestro alcance como dos variables intensivas independientes por lo que el sistema es llamado bivariante. Ahora bien, para la línea de equilibrio tenemos dos fases (F=2), aplicando dicha ecuación, tenemos un grado de libertad, sólo una variable intensiva independiente, ya sea P o T el sistema es monovariante. En el punto triple coexisten tres fases (F=3), por lo que no

tenemos cero grados de libertad, ya que el punto triple es característico de cada sustancia y por ende, será muy específico y se puede llamar invariante.

Conclusiones ● ● ● ●

● ● ●

El diagrama de fases es característico de cada sustancia. La regla de fases de Gibbs es indispensable para analizar un diagrama de fases. En el punto crìtico las densidades del líquido y del vapor son las mismas, por lo que no es posible diferenciar las fases. Se pudieron manipular dos propiedades intensivas (temperatura y presión) lo cual representa que tuvimos dos grados de libertad y en consecuencia el sistema se denomina bivariante. La ecuación de Clapeyron brinda información acerca de las condiciones de equilibrio para fenómenos físicos, en especial los procesos de transición de fase. Las líneas de equilibrio del diagrama de fases lo dividen en regiones específicas denotadas por sólido, líquido y vapor. La regla de las fases de Gibbs denota los datos necesarios a especificar (temperatura y presión) para definir completamente un estado del sistema.

Manejo de residuos Las sustancias utilizadas no requieren tratamiento especial realizado por nosotros, el hexano utilizado se regresa al laboratorista en el tubo de ensaye que se nos fue proporcionado para que sea reutilizado posteriormente por otros compañeros. Aplicaciones del concepto en la industria Los diagramas de fase son de gran importancia en la ingeniería, pues apoyan, entre otros, estudios de solidificación, microestructura, metalurgia física y diseño de nuevos materiales debido a que aportan valiosa información sobre la fusión, el moldeo, cristalización, entre otros. El ejemplo más acertado para ello es Referencias ● ● ●

Castellan, G. (1983). “Fisicoquímica”. México: Pearson Educación. p. 290-291 Levine, I. (2004). “Fisicoquímica”. Madrid, España: McGraw-Hill. p 245-254 Zhou, Y., Penoncello, S.G., Lemmon. E.W. (2014). “An equation of state for the thermodynamic Properties of Cyclohexane”. Journal of Physical and Chemical Reference Data. Vol. 43, No. 4...