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APLICACION DE COMPUESTOS DE CORRDINACION CON METALES DE TRANSICION...

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SÍNTESIS DE Cr(acac)3 Y EVALUACIÓN DE SU ACTIVIDAD CATALÍTICA EN LA OXIDACIÓN DE ALCOHOLES.

Ortega. M.1 & Tapia. J.2 Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Nariño, Sede Torobajo, Cra 18 Calle 50, Pasto, Colombia [email protected] [email protected] RESUMEN Se sintetizó el compuesto de coordinación Cr(acac) 3 de color rojo-violeta, con un porcentaje de rendimiento del 85.2%. La caracterización del compuesto se realizó mediante la prueba de la 2,4-dinitrofenilhidracina para evaluar la interacción entre Cr-O de ligante acetilacetonato, el punto de fusión experimental se encontró en el intervalo de 210-213°C dentro del rango teórico 210-216°C, la espectrofotometría UV-Vis reportó dos λ max a 561 nm y 404 nm cercanos a la literatura y que explican el color característico del compuesto. Mediante absorción atómica se encontró una concentración del ion Cr3+ de 3,428 ppm con un porcentaje de error del 2,06 % y la técnica de IR permitió determinar tres picos característicos del compuesto en el rango de 469-607 que corresponden a las vibraciones de estiramiento y flexión del Cr-O. Finalmente, se estudió el compuesto Cr(acac)3 sintetizado, como catalizador en la oxidación de alcoholes a aldehídos o cetonas, en este caso se realizó la oxidación de etanol a acetaldehído, el cual se verifico por prueba del reactivo de Tollens. PALABRAS CLAVE: Síntesis, caracterización, Cr(acac)3, actividad catalítica, oxidación de alcoholes. ABSTRACT The coordination compound Cr(acac) 3 of red-violet color was synthesized with a yield percentage of 85.2%. The characterization of the compound is performed by the 2,4-dinitrophenylhydrazine test to evaluate the interaction between Cr-O of acetylacetonate ligand, the experimental melting point was found in the range of 210 213 ° C within the theoretical range 210-216 ° C, UV-Vis spectrophotometry reported two λmax at 561 nm and 404 nm close to the literature and explain the characteristic color of the compound. Atomic absorption was found a concentration of Cr 3+ ion of 3,428ppm with an error rate of 2.06% and the IR technique allowed to determine three characteristic bands of the compound in the range of 469-607 that correspond to the stretching and bending vibrations of Cr-O. Finally, the synthesized Cr(acac)3 compound was studied, as a catalyst in the oxidation of alcohols to aldehydes or ketones, in this case the oxidation of ethanol to acetaldehyde was performed, which was verified by test of the tollens reagent. KEYWORDS: Synthesis, Characterization, Cr(acac)3, catalytic activity, oxidation of alcohols. INTRODUCCIÓN Los compuestos de coordinación o complejos están constituidos por un catión metálico, llamado átomo central, al que están unidos un número determinado de moléculas neutras o iones negativos, que se denominan ligantes. El conjunto, puede ser un ion positivo, ion negativo o una molécula neutra.1 El acetilacetonato (acac -) es un ligante bidentado o quelante que tiene una carga negativa deslocalizada, el cual completa la esfera de coordinación mediante enlaces covalentes con el átomo central (Cr 3+) mediante sus átomos de oxígeno, este ligante se da por la reacción de la acetilacetona (ácido débil) con una base fuerte; la base fuerte reacciona con el hidrógeno ácido del carbono alfa formando agua, amonio y el ion acetilacetonato el cual posee resonancia con una deslocalización del enlace π como se muestra en la figura 1.2

Figura 1: estructuras resonantes del acetilacetonato.

En este caso tres ligantes (acac-) se coordinan al Cr 3+ dando un numero número de coordinación de seis para formas el compuesto coordinado Cr(acac)3 el cual posee una geometría octaédrica.

Figura 2: Estructura del Cr(acac)3.

El cromo (III) es un ion metálico de tipo ¨d 3¨. Las propiedades magnéticas y el color de los complejos de metales de transición están relacionados con la presencia de electrones d en los orbitales metálicos, por eso la teoría del campo cristalino, explica muchas de las propiedades que se observan en estas sustancias. Básicamente, esta teoría enfoca su atención sobre la disposición espacial de los orbitales d del ion metálico central en su interacción con los ligantes que se consideran cargas puntuales negativas. Al acercarse los ligantes bidentados etilendiamina hacía los orbitales d del cromo, la distribución del campo se hace asimétrica, por lo cual unos orbitales (dxy, dzx, dyz, dz 2 ó dx2-y2), aumentan su energía mientras que otros la disminuyen; esta interacción se conoce como campo cristalino y la diferenciación en la energía de los orbitales explica entre otras propiedades, el color de los compuestos de coordinación. El Cr3+ al ser del tipo d3 presenta electrones no apareados como se muestra en la figura 3, por tanto, el compuesto en estudió es paramagnético y posee una hibridación sp3d2 con una configuración de alto spin.3

Figura 3: Configuraciones para un d3 (Cr3+).

Las oxidaciones con cromo han sido muy importantes y explorados en la química orgánica, este debido a la capacidad o funcionalidad oxidable que este presenta bajo una buena elección de reactivos, principalmente con cromo (VI), con la problemática de su alta toxicidad, principalmente se destacan las reacciones de oxidación catalizadas con cromo para la formación de un nuevo enlace C-O o C=O. El Cr 3+ es empleado como un catalizador de inicio y se usa principalmente en presencia de oxígeno o hidroperóxido para la formación de compuestos carbonílicos como aldehídos, cetonas y ésteres.4 Se han reportado estudios de la oxidación de alcoholes a aldehídos y cetonas de forma selectiva usando como catalizador Cr(acac) 3 libre o inmovilizado, en catálisis heterogénea, usando como agentes oxidantes peróxido de hidrógeno al 30%, hidroperóxido de t-butilo, ácido periódico y como solvente acetonitrilo, diclorometano y agua, en un sistema a reflujo, dando resultados desde el 80 al 100% de interconversión selectiva y rendimientos desde 90 al 100%.5,6

METODOLOGÍA Síntesis de tris(acetilacetonato) de cromo (III) En un matraz de 200 mL con sistema de reflujo, se añadió 50 mL de agua destilada y 2,7g (0,01mol) de CrCl3.6H2O. Cuando el CrCl3.6H2O se disolvió se adicionó 10 g de Urea y 5,9 mL (0,06mol) de acetilacetona. Posteriormente, se calentó la solución en un baño de agua durante 2 horas. A medida que la urea se hidrolizó para liberar amoníaco, se formó cristales de color granate profundo, cuando el compuesto precipito completamente se enfrió a temperatura ambiente. Finalmente, se filtró por succión, lavando con porciones de agua, se secó al aire y se pesó. 7 El complejo Cr(acac)3 se caracterizó mediante: Prueba de la 2,4-dinitrofenilhidracina, punto de fusión, espectrofotometría Uv-Vis, Absorción atómica y espectroscopia infrarroja. Experimento catalítico: Se colocó 25 mg de Cr(acac) 3 en un matraz de tres bocas de fondo redondo y luego se introdujeron 1 mmol de etanol y 3 mL de acetonitrilo. El experimento catalítico se llevó a cabo bajo condiciones de reflujo y con agitación magnética, usando peróxido de hidrógeno al 30% (0,3 mL) como oxidante. Después de que la reacción se ejecutó durante el tiempo deseado (aproximadamente 45min), el catalizador se separó mediante filtración y la solución que contenía el producto deseado (acetaldehído) se analizó mediante la prueba del reactivo de Tollens (prueba cualitativa para la identificación de aldehídos). RESULTADOS Y DISCUSIÓN El resultado de la síntesis se muestra a continuación: Tabla 1: Datos de la obtención de Cr(acac) 3. Peso Peso estimado (g) experimental (g) Cr(acac)3 3,576 3,048 % rendimiento 85,2 % La reacción general que se llevó a cabo durante la síntesis se muestra a continuación. (Reacción 1) (Reacción 2)

Durante la síntesis la acetilacetona con el amoniaco proveniente de la reacción entre la urea y el agua, reaccionan dando como resultado una desprotonación por parte del amoniaco al hidrógeno más ácido de la

acetilacetona, este hidrógeno se encuentra en un carbono alfa como se muestra en la siguiente reacción.

reaccione formando el tris (acetilacetonato) de cromo lo mayor posible. El Cr(acac) posee una geometría octaédrica dada por sus tres ligantes bidentados acetilacetonato, los cuales le dan un numero número de coordinación de seis al átomo de cromo central. El rendimiento se síntesis del precursor, con el cloruro de hierro como su reactivo limite es.

Reacción 3

la acidez de la acetilacetona se da por los dos oxígenos presentes en la molécula, al ser más electronegativos que el carbono tienen mayor distribución de la carga negativa en los momentos dipolares y el carbono alfa posee una distribución de carga positiva relativamente alta por lo tanto tiende a desprotonarse cuando interactúa con una base de carácter fuerte como lo es el amoniaco formando un carbanión. En esta reacción la acetilacetona con el amoniaco forman amonio y el ion acetilacetonato el cual posee resonancia con una deslocalización del enlace π (figura 1). La disolución del CrCl3.6H2O en agua forma en el medio el complejo [Cr(H 2O)6], el cual sigue teniendo su átomo metal con número de oxidación 3+, este complejo formado en disolución sufre una reacción de sustitución dada por el ataque del ligante bidentado (acac-) a través de sus átomos de oxígeno que donan su par electrónico al metal, este es un ligante de campo más fuerte, la cual sustituye al ligante acuo (H 2O) de campo más débil. un solo acetilacetonato sustituye a dos de estos ligantes acuo, principalmente cumple dos funciones: cada acetilacetonato satisface una carga del metal y además completa su número de coordinación, lo cual al ser este un ligante bidentado le da mayor estabilidad al complejo por el efecto quelato que da más rigidez a la molécula, ya que la estabilidad del complejo es proporcional al aumento de la entropía que se genera durante el proceso de sustitución de las moléculas de agua coordinadas al cromo por el ligante bidentado en comparación con la sustitución de las moléculas por un ligante mono dentado, además genera un anillo estable de seis miembros que le brindan estabilidad adicional.8

Porcentaje de rendimiento de síntesis:

Como se observa en la tabla 1, el rendimiento de reacción fue satisfactorio (85,2%) el cual es muy cercano al rendimiento en la literatura el cual es de 83% 7, quizás debido a pérdidas en el proceso experimental o a la complejidad de la reacción, por otro lado, no se logró determinar su forma en el estereoscopio puesto que se obtuvieron de forma cristalina muy fina. la estructura cristalina del sólido se reportada en la literatura, la cual consiste en cuatro moléculas discretas unidas por fuerzas de Vander Waals en una celda unitaria de simetría P21 / c y de dimensiones ao = 14.031, bo = 7.551, Co = 16.379 A., B = 99.06°.9

Figura 5: Estructura cristalina del Cr(acac)3.

Caracterización del Cr(acac)3. Prueba de la 2,4-dinitrofenilhidracina. Figura 4: anillo de seis miembros del acac- con el metal.

Por otro lado, se hace necesario neutralizar la disolución ya que por principio de Le Chatelier al neutralizar la solución disminuimos la cantidad de H+ presente en la parte de los productos, desplazando el equilibro hacia la derecha garantizando que la mayor parte del cromo

Mediante esta prueba se logró caracterizar la interacción entre el metal y el oxígeno del ligante acetilacetonato.

Absorbancia

0.2

Esquema 1: Reacción con 2,4-dinitrofenilhidracina.

0.15 0.1 0.05 0 320 370 420 470 520 570 620 670 720 770

Longitud de onda (nm)

Como se puede observar, la acetilacetona (posee grupos carbonilo) al reaccionar con la 2,4-difenilhidracina forma la hidrazona que se muestra en el esquema 1, mientras que el complejo que posee un enlace coordinado O-Cr no forma la hidrazona pues parte de sus electrones libres necesarios para la reacción se encuentran formando dicho enlace. Punto de fusión El punto de fusión experimental se encontró en el intervalo de 210-213°C dentro del rango teórico 210216°C, lo que permite inferir que el compuesto sintetizado si corresponde al Cr(acac) 3. Espectrofotometría UV-Vis. Los colores notablemente diferentes de los compuestos de coordinación están determinados por la diferencia de energía (D) entre los conjuntos de orbitales e g y t2g en sus iones complejos. Cuando el ion absorbe luz en el intervalo visible, los electrones son excitados del nivel de energía más bajo t2g al más alto e g. El complejo en estudio posee como átomo central un ion metálico d3 (Cr3+) de alto espín. A continuación, se presenta el espectros experimental y reportado en la literatura para el compuesto coordinado tris(acetilacetonato) de cromo (III).

Figura 6: Espectro UV de la literatura para Cr(acac)3.10

La figura 6 muestra una λmax representativa para el complejo a 560 nm y cerca de 400 nm.

Figura 7: Espectro UV experimental para Cr(acac)3.

Como se puede observar en la figura 6 y 7, ambos espectros poseen forma y λmax muy similares, en el caso experimental a 561 nm y 404 nm. Con el círculo cromático y el espectro Uv-visible se puede distinguir aproximadamente la longitud de onda que absorbe el complejo en comparación con la que refleja que es la complementaria en el círculo cromático. Teniendo en cuenta que el compuesto es de un color violeta oscuro o intenso (ópticamente) se espera que absorba en el UV en su color complementario, en la figura 7 se muestran tres regiones con diferente coloración (I, II y III), las cuales ayudan a entender la coloración del compuesto en disolución y en sólido; en la región número uno (I) se puede ver que el complejo absorbe las longitudes de onda correspondientes a los colores violeta y azul, (absorbe más el violeta que el azul) por lo que refleja sus colores complementarios amarillo y naranja, (refleja más el amarillo que el naranja) por lo que la región I se representó por un color, amarillo oscuro. Debido a que el espectro muestra un pico en 560 nm se esperó que absorbiera las longitudes de onda correspondientes a los colores verde (región II) y amarillo (región III) en proporciones semejantes. Por lo que se puede decir que la sumatoria de las regiones II Y III reflejarían un color entre rojo y morado (violeta), la tonalidad opaca en la disolución se asocia a la región I; sin embargo, en estado sólido el color es rojo-violeta, lo cual es atribuido a la estructura cristalina del sólido, la cual se describió anteriormente. Generalmente, la estructura cristalina no afecta el color que se ve de un complejo tan “drásticamente” como en este caso, no obstante, este fenómeno se presenta a menudo cuando hay muchas señales dentro de la región visible y algunas de estas son debidas a transporte de carga. Teniendo en cuenta el diagrama de Tanabe-Sugano se pudo asignar las transiciones energéticas de la siguiente manera: las dos transiciones de mayor intensidad del espectro se le pueden asignar a las dos primeras transiciones de menor energía que cumplen con la regla de selección de spin, la primera transición es 4T2g ← 4A2g (561 nm) y la segunda transición es 4T1g (F) ← 4A2g (404 nm) y una tercera transición que no se observa en el espectro y que se

encuentra en la región UV es 4T1g (P) ← 4A2g, además se observa una pequeña señal cerca a los 700 nm la cual se atribuye a una transición por transferencia de carga metal-ligante, principalmente del ligante que es donador de carga.11 Absorción atómica Los resultados del análisis de absorción atómica se muestran en la siguiente tabla: Tabla 2: determinación de la concentración de cromo. Concentración de Cromo Estimada Obtenida % ppm ppm error Cr(acac)3 3,5 3,428 2,06% La caracterización del cromo en el complejo, preparando una disolución 3,5 ppm en el metal, muestra un porcentaje de error del 2,06 %, lo cual indica que el proceso de acomplejamiento o coordinación del cromo fue satisfactorio. Cabe resaltar que no se descartan interferencias en la técnica de espectroscopia de absorción atómica; físicas, químicas, por ionización y efecto de matriz. Para evitar al máximo estas interferencias se hace necesario optimizar el equipo eligiendo las condiciones más adecuadas para el análisis de cada elemento. Además, si se quiere obtener resultados más precisos, garantizar un análisis estadístico y comprobar que el método funciona adecuadamente se hace necesario la repetibilidad del experimento. Caracterización mediante espectroscopia infrarroja.

Figura 8: Espectro IR experimental para Cr(acac)3.

Tabla 3: Bandas teóricas y experimentales en espectro IR. Asignación Bandas Bandas teóricas experiméntales (cm-1) (cm-1) Cr-O def 469 --Cr-O st 593, 607 594.09, 610.48 C-O st 1578, 1576,83

C-C st Grupo metilo Simétrico C-H st Antisimétrico C-H st Simétrica C-H def Antisimétrico C-H def Balanceo C-H C-Me st

1587,1603. 1520 2925 2960,3000 1365 1428 1020 930

1519,93 2921.24 2966.57, 2998.40 1363.70 1424.45 1014.57 931.63

st: vibración de estiramiento, def: deformación.

Como se indica en la tabla 3, el compuesto presentó frecuencias muy cercanas a las reportadas por la literatura, lo que indica que el compuesto sintetizado corresponde a Cr(acac)3. Las bandas teóricas y las experimentales (se explicó teniendo en cuenta las bandas teóricas). Investigaciones como las realizadas por FORBUN y ORGEL han discutido la baja frecuencia en la región IR de los tris-acetilacetonatos de Cr, Mn, Fe y Al en relación con las distorsiones de Jahn-Teller en acetilacetonato de manganeso (III). Sobre la base de esta comparación, concluyen tentativamente que las bandas de acetilacetonato de cromo (III) a 458 (dicha banda no se reporta en el espectro experimental debido a que la escala abarca la región de 4500-500 cm-1) y 593 cm-1 (hombro a 607 cm-1) corresponden a las vibraciones de estiramiento y flexión de Cr-O respectivamente, posiblemente con alguna mezcla entre los dos tipos de movimiento. Sobre la base del probable carácter aromático del ligante, la vibración de estiramiento C-H se asigna tentativamente a 3090 cm-l en acetilacetonato de cromo (III). Sin embargo, dado que se observan bandas mucho más fuertes entre 2800 y 3000 cm-l, se supone que incluyen todos los modos de estiramiento fundamentales de C-H terminales (incluye también los estiramientos de C-H en CH3), ya que cualquier factor de enlace electrónico afectaría a los hidrógenos. Las asignaciones de las dos vibraciones de estiramiento C-O y las dos vibraciones de estiramiento C-C en los complejos de cromo (III) siguen los estudios de sustitución. Las bandas intensas a 1578 cm y el doblete intenso a 1603 y 1587 cm se asignan a la vibración de estiramiento C-O. Las vibraciones de estiramiento C-C se asignan a 1520 cm-l en los complejos de acetilacetonato de cromo (lll). los grupos metilo en el complejo de acetilacetonato dan lugar a vibraciones de estiramiento de CH en la región 2925 cm-l (simétrica) y 2960, 3000 cm-l (antisimétrico), modos de deformación de CH en la región 1365 cm -l (simétrica) y 1428 cm-l (antisimétrico) y modos de balanceo CH en la región 1020 cm-1. Además, los modos de estiramiento C-Me se asignan a 930 cm-1.12 ACTIVIDAD CATALÍTICA

Estudios previos han indicado que el Cr(acac)3 es un catalizador activo para la oxidación de alcoholes primarios y secundarios usando t-BuOOH como cooxidante. Sin embargo, se requirieren altas temperaturas y tiempos de reacción prolongados. Por ello, con base en los estudios de Abdollah Fallah Shojaei et al 5 se realizó la oxidación de etanol a acetaldehído utilizando H 2O2 como agente oxidante y acetonitrilo como solvente, cuya alta polaridad es útil para la oxidación de alcoholes. Se utilizó como dosis optima del catalizador 25 mg por cada 1 mmol de alcohol ya que un aumento adicional en la dosis del catalizador no produce cambios significativos en el tiempo de reacción como lo indica la literatura. Después de que la reacción se ejecutó durante el tiempo deseado, el catalizador se separó mediante filtración, se lavó varias veces con cloroformo y agua fría para eliminar cualquier molécula fisisorbida, se ...