Informe Química Física: \"\"Constantes de disociación de un ácido diprótico débil por potenciometría\"\" PDF

Preview

Summary

Informe de Química Física donde se determina el pK_A de un ácido diprótico débil mediante potenciometría....

Description

¿Necesitas más apuntes? Encuéntrame en Unybook.com buscando el usuario @jmarinvives49 en el buscador web (arriba a la derecha) ¡No olvides puntuar, ni comentar!... UNIVERSIDAD: U.N.E.D. ASIGNATURA: EXPERIMENTACIÓN EN QUÍMICA FÍSICA Y ANALÍTICA (3er Curso). DOCUMENTO: Informe Química Analítica. Práctica 2: Constantes de disociación de un ácido diprótico débil por potenciometría

PRÁCTICA 2: CONSTANTES DE DISOCIACIÓN DE UN ÁCIDO DIPRÓTICO DÉBIL POR POTENCIOMETRÍA

Figura 1.1: Ejemplo medida potenciométrica

¿Necesitas más apuntes? Encuéntrame en Unybook.com buscando el usuario @jmarinvives49 en el buscador web (arriba a la derecha) ¡No olvides puntuar, ni comentar!...

Resumen El objetivo principal de esta práctica es determinar los pK a y el peso molecular de un ácido orgánico diprótico desconocido a partir de una muestra pesada del mismo e identificar de qué ácido diprótico se trata. Para hallar estas magnitudes se valora una disolución acuosa deiluida de este ácido con una disolución de NaOH que ha sido previamente factorizada. Se usa un pHmetro para medir el pH y conocer el volumen necesario para valorar ambos protones del ácido diprótico. La técnica que empleamos es una valoración potenciométrica en la que observamos la variación del pH en función del volumen de valorante añadido (NaOH). El método consiste en construir la curva de valoración (pH) frente a V de base añadido) y en ella se buscarán los puntos necesarios para estimar gráficamente los valores de los pK a Para facilitar la búsqueda de estos puntos, la curva de valoración se deriva dos veces por el método de las diferencias finitas. -5

-6

Nos ha salido un pKa1 = 4,12 -> Ka1 = 7,6·10 ; pK a2 = 5,35 -> Ka2 = 4,47·10 ; M m =

, / , correspondiente a valores teóricos del ácido glutárico. Sin embargo teniendo en cuenta los errores producidos durante el experimento se acerca más al ácido succínico.

Introducción El objetivo principal de esta práctica es el de determinar los pK a y el peso molecular (M) de un ácido orgánico diprótico desconocido. Con esta práctica cogeremos soltura con el pHmetro y su uso, y el método de las diferencias finitas para estimar los valores de los pK a. Es muy interesante esta práctica ya que vamos a saber a partir de un peso (es decir, una muestra) , qué ácido corresponde a esa muestra mediante la estimación de sus pK as a través de una valoración potenciométrica con una base. También resulta de especial interés este experimento porque sabremos derivar funciones empíricas de las que sólo se dispone de un conjunto discreto de valores mediante el método de diferenciales finitas. A partir del equilibrio de disociación de un ácido débil HA, si está muy diluido, la K a se puede transformar en pKa tomando logaritmos, lo que se denomina la ecuación de HendersonHasselbalch:    =  +   De esta ecuación es fácil con el pHmetro calcular el valor de pH, pero es muy difícil calcular las concentraciones. Para solucionar esto se puede valorar el ácido débil con una base fuerte para  

hallar valor aproximado de pK a . Se obtiene una curva de valoración. El cociente  irá cambiando durante la valoración. Conociendo el volumen teórico que se requiere para neutralizar todo el ácido (para llegar al pto. de equivalencia), a la mitad de ese volumen el cociente anterior sería aprox. 1, y a la mitad de la valoración ( Ve /2), el pH = pKa (a esa mitad de la valoración, el pH se aproxima al valor de pK a del ácido).

¿Necesitas más apuntes? Encuéntrame en Unybook.com buscando el usuario @jmarinvives49 en el buscador web (arriba a la derecha) ¡No olvides puntuar, ni comentar!...

Este método puede generalizarse para ácidos dipróticos para los cuáles hay que identificar dos puntos en la curva de valoración (para pK a1 y para pKa2 ). Cuando [H2 A] = [HA-] se ha añadido la mitad del volumen V1 necesario para valorar el primer protón (V 1/2 , y pH es aprox. pK A1) . Y cuando [HA-] = [A2-] corresponde a mitad del volumen necesario para valorar el segundo protón [ (V1 +V2)/2]. ( y el pH es aprox. pK A2 ). Puede haber casos donde sólo se aprecie un único salto (si V t es el volumen para alcanzar ese único salto, Vt/2 será el volumen para valorar el primer protón y 3V t/4 el volumen para valorar el segundo protón). Se puede determinar el peso molecular del ácido sabiendo que cuando se han valorado ambos protones el número de equivalentes consumidos de ácido debe coincidir con los añadidos de base: á · á = 

!"

· 

!"

La curva de valoración tiene forma sigmoidal. Cada punto de equivalencia es un punto de inflexión de la curva. Estos puntos cumplen que la derivada primera presenta un máximo y la derivada segunda es 0. Con estas derivaciones se puede conocer con bastante exactitud el punto o puntos de equivalencia de la valoración. Para obtener estos valores de las derivadas se recurre a la aproximación de la diferenciación finita. Cada punto de la curva derivada primera se obtiene restando los valores de pH medidos antes y después de añadir cada volumen de base y dividiendo por dicho volumen. Y en la curva de la segunda derivada por repetición pero desde los valores de la derivada primera.

Experimental MATERIAL: -Electrodo combinado de vidrio; -Soporte para el electrodo; -pH-metro (EUTECH-OAKTON modelo pH-700, con precisión ±0,01) -Agitador magnética y barra magnética. ; -Termómetro -Matraz aforado de 100mL ; Bureta de 50 mL; Pipeta de 25 mL; Cuentagotas -Vasos de precipitados de 50 mL (para preparar disoluciones) -Vasos de precipitados de 100 y 250 mL (para la valoración) -Vaso de precipitados (grande para recoger agua de los lavados del electrodo tras medir pH). -Pesasustancias; -espátula; - agitador de vidrio; agua destilada ; -Ácido oxálico dihidratado; NaOH; ácido diprótico desconocido sólido; -Disoluciones amortiguadoras de pH = 4, pH = 7 y pH = 10 (para calibrar el pHmetro)

¿Necesitas más apuntes? Encuéntrame en Unybook.com buscando el usuario @jmarinvives49 en el buscador web (arriba a la derecha) ¡No olvides puntuar, ni comentar!...

PREPARACIÓN DISOLUCIONES: Hemos preparado una serie de disoluciones para llevar a cabo el experimento: I.

NaOH: 250mL a 0,075 M: #=

$ %

-3

->n= # · & = 0,075# · 0,25& = 18,75·10 moles de NaOH .

Siendo la masa molecular de NaOH = 40 g/mol , m= + · #, = 18,75·10 -3 mol· 40 g/mol = 0,75 g hemos calculado. -4 Sin embargo hemos pesado: m = 0,7437 ± 1·10 g de NaOH. Lo hemos disuelto en agua destilada en un vaso de precipitados de 50mL y lo hemos enrasado en matraz aforado de 100 mL añadiendo agua destilada. La concentración de esta disolución de 250 mL es : [ NaOH] = 0,07437 M II.

Ácido oxálico: 100 mL a 0,05 M: #=

$ %

->n= # · & = 0,05# · 0,1& = 5 · 10 -3 moles de ácido oxálico .

Siendo la masa molecular del oxálico 126,04 g/mol , -3 m= + · #, = 5 · 10 mol· 126,04 g/mol = 0,63 g hemos calculado. Sin embargo hemos pesado: m = 0,6392 ± 1·10 -4 g de ácido oxálico. Este peso lo hemos puesto en vaso de precipitados, lo hemos agitado disolviéndose bien con agua destilada y lo hemos puesto a matraz aforado de 100 mL enrasado con agua destilada, teniendo así disolucíon 100mL de [H2 C2O 4] = 0,051 M PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Una vez hemos preparado las dos disoluciones necesarias para el experimento hemos calibrado el pH-metro. Para ello primero ponemos el aparato con barra magnética debajo del vaso de precipitados y ponemos un agitador magnético para que agite a una velocidad de rotación constante y de magnitud media. Entonces hemos introducido la disolución reguladora tampón de pH = 4 y hemos introducido el electrodo (de forma que cubriese la segunda marca para medir correctamente). Cuando ha estado listo hemos cambiado a disolución tampón de pH = 7 y luego a otra de pH = 10 y hemos terminado de calibrar. Hecho esto, hemos pipeteado con una pipeta de 25 mL con su pera de la disolución de ácido oxálico y la hemos trasvasado a un vaso de precipitados de 100 mL para la valoración. Hemos calculado qué volumen teórico necesitábamos de NaOH para neutralizar completamente al ácido oxálico patrón (es decir, con cuántos mL se produce el salto teórico). En la reacción 1 mol de oxálico reacciona con 2 moles de hidróxido sódico, luego: 2M á/012 · Vá/012 = M 4567 · V4567 2 · 0,05M · 25mL = 0,075M · V4567 V4567 = 33,33mLdeNaOH

¿Necesitas más apuntes? Encuéntrame en Unybook.com buscando el usuario @jmarinvives49 en el buscador web (arriba a la derecha) ¡No olvides puntuar, ni comentar!...

Luego se requieren teóricamente 33,33 mL de NaOH para neutralizar completamente el ácido. Hecho esto, habiendo puesto el NaOH en la bureta y con el oxálico debajo de la bureta se procede a valorar dejando caer de la bureta disolución de NaOH sobre la del ácido (estando la disolución del ácido en agitación constante), se va dejando caer y tomando medidas del pH cada 2 mL y cuando está a unos 4 mL del punto de equivalencia teórico calculado , hemos añadido NaOH en cantidades de 0,5 mL aproximadamente para obtener una buena curva de valoración. Estos volúmenes y pH los hemos ido anotando y poniendo en tabla. Tras esto hemos calculado la normalidad del NaOH. A continuación hemos pesado 0,605 g de ácido diprótico débil desconocido y lo hemos diluido en agua hasta tener un volumen de 100 mL. Hemos pipeteado de esta disolución 25 mL poniendo en vaso de precipitados debajo de la bureta y hemos valorado .

Resultados: FACTORIZACIÓN DE DISOLUCIÓN 0,075 N de NaOH Como se ha dicho en la parte experimental, se esperan necesarios unos 33,33 mL de NaOH para neutralizar el ácido oxálico. En la siguiente tabla hemos puesto los valores de volumen y el pH en la valoración: V(mL)

pH

V(mL

pH

0

2

32

4,49

2

2,02

32,5

4,53

4

2,03

32,7

4,58

6

2,06

33

4,66

8

2,11

33,5

4,69

10

2,18

33,7

4,72

12

2,28

34

4,78

14

2,41

34,5

4,86

16

2,58

35

4,97

20

3,2

35,5

5,08

24

3,7

36

5,25

28

4,1

36,5

5,5

30

4,28

37

6,01

30,5

4,32

37,5

9,7

31

4,39

38

10,54

31,5

4,44

38,5

10,9

Tabla 1.1: Valores de pH durante la valoración para cada volumen aplicado de NaOH.

Con excel hemos hallado los valores de la curva de valoración una vez derivada, y los valores de la curva de valoración en segunda derivada. Ponemos los resultados de las curvas de valoración para que mediante el gráfico determinar el punto donde se produce la neutralización.

¿Necesitas más apuntes? Encuéntrame en Unybook.com buscando el usuario @jmarinvives49 en el buscador web (arriba a la derecha) ¡No olvides puntuar, ni comentar!...

pH frente a volumen de NaOH 12 10

pH

8 6 4 2 0 0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

40

45

40

45

Volumen de NaOH (mL) Fig 1.2: Valores de pH para cada volumen de NaOH usado en la valoración. (Curva de valoración)

A ApH/A AV (pH/mL)

ApH/A AV (pH/mL) frente a volumen de NaOH 8 6 4 2 0 0

5

10

15

20

25

30

35

Volumen de NaOH (mL) Fig 1.3: Curva de valoración derivada. (Valores de la 1ª diferenciación finita frente al volumen de NaOH usado)

A 2pH/A A2V frente a volumen de NaOH 15

A2pH/A A A2 V

10 5 0 0

5

10

15

20

25

30

35

-5 -10 -15

Volumen de NaOH (mL)

Fig 1.4: Curva de valoración en 2ª derivada. (Valores de la 2ª diferenciación finita frente al volumen de NaOH usado)

¿Necesitas más apuntes? Encuéntrame en Unybook.com buscando el usuario @jmarinvives49 en el buscador web (arriba a la derecha) ¡No olvides puntuar, ni comentar!...

Ahora en la valoración del ácido diprótico desconocido hemos valorado en 2 etapas también. Una estimativa (cada 2 mL) y luego una precisa (añadiendo unos 0,5 mL cada vez) 2 2 A pH/A AV

A pH/A AV (pH/mL)

0

0

0,162

0,0324

0,085

-0,0385

0,08

-0,0025

0,075

-0,0025

0,075

2,22E-16

0,07

-0,0025

0,065

-0,0025

0,075

0,005

0,075

2,22E-16

0,07

-0,0025

0,065

-0,0025

0,08

0,0075

0,07

-0,005

0,08

0,005

0,1

0,04

0,1

3,55E-15

0,1

-3,55E-15

0,1

0

0,12

0,04

0,14

0,04

0,1

-0,08

0,16

0,12

0,16

0

0,18

0,04

0,26

0,16

0,3

0,08

0,44

0,28

Tabla 1.2: Valores de pH y derivadas en la valoración del ácido diprótico desconocido

¿Necesitas más apuntes? Encuéntrame en Unybook.com buscando el usuario @jmarinvives49 en el buscador web (arriba a la derecha) ¡No olvides puntuar, ni comentar!...

pH frente a volumen de NaOH

pH

7 6,5 6 5,5 5 4,5 4 3,5 3 0

5

10

15

20

25

30

35

40

35

40

35

40

Volumen de NaOH (mL) Fig 1.5: Valores de pH para cada volumen de NaOH usado en la valoración. (Curva de valoración)

A ApH/A AV (pH/mL)

ApH/A AV (pH/mL) frente a volumen de NaOH 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0

5

10

15

20

25

30

Volumen de NaOH (mL)

Fig 1.6: Curva de valoración derivada. (Valores de la 1ª diferenciación finita frente al volumen de NaOH usado)

A2pH/A A2Vfrente a volumen de NaOH 0,3 0,25

A2pH/A A A2 V

0,2 0,15 0,1 0,05 0 -0,05 -0,1

0

5

10

15

20

25

30

Volumen de NaOH (mL)

Fig 1.7: Curva de valoración en 2ª derivada. (Valores de la 2ª diferenciación finita frente al volumen de NaOH usado)

¿Necesitas más apuntes? Encuéntrame en Unybook.com buscando el usuario @jmarinvives49 en el buscador web (arriba a la derecha) ¡No olvides puntuar, ni comentar!...

Cálculos Ahora analizando las figuras 1.2, 1.3, 1.4, vemos que en la figura 1.4, el corte de la segunda derivada con el eje X se produce aproximadamente en 37,75 mL de NaOH. Este corte lo corrobora el gráfico 1.3 donde se produce un máximo muy cerca de este punto. Es este pues nuestro punto de equivalencia, donde se neutraliza todo el ácido. Así se ha gastado 37,75 mL de NaOH para neutralizar el ácido. A partir de 2M á/012 · Vá/012 = M 4567 · V4567 2 · 0,05M · 25mL = M4567 · 37,75mL BCDE = F, FGGB(IJ)

Luego en la valoración del ácido diprótico desconocido vemos que el corte de la segunda derivada con el eje X se produce en torno a los 34,25 mL de NaOH. Se han consumido 34,25 mL de NaOH en la valoración de ácido diprótico desconocido. Según la fundamentación teórica de la que hemos comentado, en esta valoración sólo se aprecio un único “salto” que engloba la neutralización de ambos protones. Si V = 34,25, a la mitad de ese volumen se ha valorado el primer protón. (A la mitad de ese volumen, V/4, se cumple la condición [H 2A] = [HA -]). Y del 2mismo modo al volumen 3V/4 se cumple la condición [HA ] = [A ] Con esta explicación tenemos que en (V/4 = 8,56 mL), el pH es aprox. pK a1 , mirando en la tabla 1.2: pKa1 = 4,12 -> K a1 = 7,6·10-5. Y para 3V/4 = 25,69, el pH es aprox. el valor de pK a2, y extrapolando nuevamente en la tabla 1.2, pK a2 = 5,35 -> K a2 = 4,47·10-5 ; Ahora, para el cálculo del peso molecular usamos: Vá/012 · 2M á/012 = V4567 · M 4567 25mL · 2Má/012 = 34,25 · 0,066 Má/012 = 0,045, hemos multiplicado por dos esta molaridad en la ecuación anterior porque M = N/nº equivalentes, en el ácido diprótico M = N/2 -> N = 2·M Mácido diprótico = 0,045, ahora , los 0,605 g pesados de ácido diprótico desconocido los hemos diluido en 100mL con agua destilada. M= n=

N O

→ n = M · L = 0,045 · 0,1L = 0,0045moles,

F, GFW  m → B = =  = , / V F, FFW MU

¿Necesitas más apuntes? Encuéntrame en Unybook.com buscando el usuario @jmarinvives49 en el buscador web (arriba a la derecha) ¡No olvides puntuar, ni comentar!...

Discusión de resultados y conclusiones: En primer lugar en la factorización del NaOH, se esperaban consumir 33,3 mL de NaOH para neutralizar el ácido oxálico. Al final se han necesitado 37,75 mL. No entendemos que ha sucedido, tal vez el pHmetro no se calibró bien y daba valores de pH más bajos de los esperados o hicimos mal las disoluciones teniendo una menor concentración de oxálico y una mayor concentración de NaOH de lo que se esperaba y por eso se han usado casi 4 mL más de lo esperado. Por otra parte nos han salido unos valores de pKa para el ácido diprótico y un peso molecular de:

pKa1 = 4,12 -> K a1 = 7,6·10-5 , pKa2 = 5,35 -> Ka2 = 4,47·10-5 , M = , / . Parece ser que con estos valores revisando la tabla que hay en el apartado de cálculos del guión, nuestro ácido diprótico sería el ácido glutárico con unos valores teóricos de M m = 132,1 , y con pKa1 = 4,34, pKa2 = 5,22. Sin embargo viendo que hemos necesitado más mL de NaOH en la factorización de lo que esperábamos también debido a eso nos ha salido una molaridad inferior de la teórica del NaOH. Es decir, para realizar la valoración del ácido diprótico débil desconocido hemos usado NaOH con una concentración calculada de 0,066, cuando la teórica sería 0,075. Con esta teórica nos saldría una concentración de ácido diprótico de 0,051 y una masa molecular de 117,7, valor mucho más cercano al de ácido succínico, que también tiene unos pK as parecidos a los calculados. No obstante además de los errores ya mencionados como posibles como el pHmetro, también hemos tenido que estimar donde estaba el primer salto en esta segunda valoración del ácido diprótico desconocido. Si se hubiera conocido V 1 los valores de los pK as también serían mejores

Referencias bibliográficas I. II. III. IV. V.

Experimentación en Química Física: Guiones de prácticas 2016-2017 Senent Pérez, S. ; Hernanz Gismero, A.; Técnicas instrumentales fisicoquímicas , UNED. https://www.uv.es/zuniga/3.2_Propagacion_de_errores.pdf http://triplenlace.com/2013/12/24/determinacion-potenciometrica-de-los-pka-de-unacido-diprotico-debil/ https://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_ox%C3%A1lico...