La réactivité des composés aromatiques PDF

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Mr Nlate Sylvain...

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Chapitre 5 : Les composés aromatiques (arènes). IDéfinitions et généralités Aromatiques ou arènes : hydrocarbures dont la structure comprend un cycle avec une alternance formelle de simple et double liaison et qui respecte la règle de H!ckel sur l’aromaticit$. Ils comportent au moins un cycle de type benz$nique (6 atomes de carbone et 3 doubles liaisons conjugu$es) dans leur structure. Ils pr$sentent souvent une odeur forte, d'o/ leur nom et sont utilis$s en parfumerie Ils peuvent 0tres monocycliques ou polycycliques Deux systèmes pour nommer les d$riv$s du benzène :

IIStructure du benzène : formule de Kekulé Benzène C6H6 : $tudi$ depuis le 19ème siècle. Il a $t$ montr$ que le benzène r$agissait avec Br2 en pr$sence d’un acide de Lewis (complexe Fe (III)) pour donner le bromobenzène par substitution d’un atome d’H par un atome de brome.

Sur la base de ces r$sultats, August K$kul$ a propos$ en 1865 une structure au benzène comme $tant : - Mol$cule plane - Cyclique avec 6 atomes de carbone - Alternance double et simple liaisons. Il lui a donn$ le nom cyclohexa-1,3,5-triène.

La structure du benzène propos$e par K$kul$, explique la formation d’un seul compos$ monobrom$ lors de cette r$action mais n’explique pas pourquoi le benzène est moins r$actif que les alcènes.

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IIIStabilité du benzène Le benzène n’a pas le m0me comportement chimique que les alcènes Pour mettre en $vidence cette diff$rence, on a mesurer la chaleur d’hydrog$nation du benzène et du cyclohexène et cyclohexa-1,3-diène.

Hydrog$nation de 3 mol$cules de cyclohexène ou de 3 doubles liaisons devrait dans ces conditions lib$rer -360 kJ/mol d’$nergie. Si la structure du benzène $tait un cyclohexa- 1,3,5-triène, les doubles liaisons seraient ind$pendantes et leur hydrog$nation devrait lib$rer (3 x -120) = -360 kJ/mol de chaleur. Or, l’hydrog$nation du benzène r$elle d$gage une $nergie de -2018 KJ/mol.

Il apparait donc que la structure du benzène est beaucoup plus stable que celle du cyclohexa-1,3,5- triène (hypoth$tique) de K$kul$. La diff$rence d’$nergie (152 kJ/mol) entre la structure de K$kul$ et la structure r$elle du benzène est l’$nergie de r$sonance ($nergie de stabilisation due E la d$localisation des $lectrons). Diagramme d’$nergie : stabilit$ relative du benzène, du cyclohexène, du 1,3-cyclohexadiène, et du 1,3,5-cyclohexatriène (hypoth$tique) propos$ par K$kul$ par hydrog$nation.

Si on tient compte E la correction de la r$sonance due au 1,3-cyclohexadiène (3x8 24 kJ), la chaleur d’hydrog$nation du 1,3,5-cyclohexatriène serait de (360-24 = 336 kJ), et l’$nergie de r$sonance de (336-208 = 128 kJ)

Ces r$sultats montrent la stabilit$ du benzène qui dois 0tre d$crit par la r$sultante des deux formes m$somères.

La structure r$elle du benzène se trouve entre ces 2 formes limites (formes m$somères). Chaque liaison C-C (139 pm) est intermédiaire entre une double (134 pm) et une simple liaison (151 pm). Le benzène est donc mieux repr$sent$ par sa structure hybride. 2

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Structure g$om$trique du benzène : - Hexagone r$gulier plan. - Les 6 atomes d’H dans le plan du cycle - Longueur liaisons C-C (139pm) interm$diaire entre simple liaison (154 pm) et double liaison (134pm). - Liaisons C-H (109pm) Structure $lectronique du benzène mieux d$crite par un nuage $lectronique des 6 $lectrons  au dessus et en dessous du plan du cycle (recouvrement des six orbitales p des carbones).

Orbitales p de C se recouvrent avec orbitales p du C voisin. IVAromaticité : règle de Hückel Pour 0tre aromatique, un compos$ doit 0tre : - Monocyclique - Gtre plan pour un bon recouvrement des orbitales p. - Poss$der (4n+2) $lectrons  conjugu$s, avec n = nombre entier (0,1,2...) Un système monocyclique plan, conjugu$ ayant 2, 6, 10, 14... $lectron  est aromatique. a. Les annulènes Compos$s monocyliques comportant une alternance de douvles et de simplaes liaison. La taille du cycle est indiqu$e par un nombre entre crochet.

b. Les ions aromatiques

c.

Les hétérocycles aromatiques

VRéactivité des composés aromatiques : cas du benzène. Le benzène est une mol$cule insatur$e mais ne r$agit pas comme les alcènes. Lorsque le benzène est trait$ par les r$actifs $lectrophiles suivant, il ne r$agit pas comme un alcène.

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En pr$sence d’un acide de Lewis en quantit$ catalytique, le benzène r$agit avec Br2 pour donner le bromobenzène par substitution.

La r$action la plus importante des compos$s aromatiques est la substitution $lectrophile aromatique (SEAr). C’est la substitution d’un proton H+ d’un arène Ar-H par un $lectrophile E+. Cette r$action qui permet de fixer une vari$t$ de substituants sur les compos$s aromatiques a besoin d’un catalyseur.

Le rôle du catalyseur est d’activer l’$lectrophile (former un $lectrophile puissant).

L’$lectrophile peut 0tre un ion (cation) ou d’autres espèces pauvres en $lectrons (acide de Lewis). M$canisme de la SEAr : ÉTAPE 1 : lente car on perd l’aromaticit$ Addition de l’$lectrophile (E+) grâce E un doublet d’$lectrons  de l’aromatique pour donner un carbocation stabilis$ par m$som$rie : c’est le complexe  ou interm$diaires de Wheland).

ÉTAPE 2 : rapide car on retrouve l’aromaticit$. D$protonation de l’interm$diaire carbocationique pour retrouver le compos$ aromatique monosubstitu$.

Le doublet $lectronique de cette liaison C-H est utilis$ pour reformer le nuage E 6 $lectrons . Plusieurs r$actions mettent en jeu la SEAr. Elles diffèrent par la nature de l’$lectrophile. a. Halogénation Cette r$action utilise le couple X2 et MX3 (acide de Lewis n$cessaire pour polariser la liaisonX-X et former l’ion $lectrophile halonium). Le fluor est trop r$actif et l’iode ne r$agit pas avec le benzène dans ces conditions. La SEAr conduit au monohalog$nobenzène. ÉTAPE 1 : formation de l’$lectrophile

ÉTAPE 2 : attaque $lectrophile du benzène par l’ion halogène

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ÉTAPE 3 : abstraction d’un proton et formation de l’aromatique avec r$g$n$ration du catalyseur.

b. Nitration On utilise le couple de r$actif HNO3/H2SO4 pour cette r$action. ÉTAPE 1 : formation de l’$lectrophile (ion nitronium) L’ion nitronium (NO2+) $lectrophile est obtenu par d$shydratation de l’acide nitrique par l’acide sulfurique.

ÉTAPE 2 : attaque $lectrophile du benzène par l’ion nitronium pour donner le carbocation avec perte de l’aromaticit$.

ÉTAPE 3 : abstraction d’un proton par l’anion sulfate pour donner le nitrobenzène, avec r$g$n$ration du catalyseur.

c. Sulfonation Le benzène r$agit avec l’acide sulfurique fumant ou ol$um (m$lange H2SO4 concentr$ et SO3) pour donner l’acide benzènesulfonique. A la diff$rence des autres SEAr la sulfonation du benzène est r$versible. R$action en $quilibre : si on n’utilise pas H2SO4 concentr$ l’$quilibre se d$place vers le benzène.

Chauffer l’acide benzène-sulfonique dans une solution aqueuse de H2SO4 inverse la r$action de sulfonation. 5

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d. Alkylation de Friedel-Crafts En 1877, Charles Fridel et James Crafts ont d$couvert une nouvelle m$thode pour pr$parer les alkylbenzène et les acylbenzène.

L’alkylation du benzène est r$alis$e par action d’un d$riv$ halog$n$ R-X en pr$sence d’un acide de Lewis MX3 ou MX2 (M = Al, Fe ou Zn) en quantit$ catalytique. Le catalyseur conduit E la formation de l’$lectrophile (carbocation R+), puis l’alkylation du benzène conduit E l’alkylbenzène par SEAR.

ÉTAPE 2 : attaque $lectrophile du benzène par le carbocation alkyl pour donner le complexe  avec perte de l’aromaticit$.

ÉTAPE 3 : abstraction proton et reg$n$ration du catalyseur pour donner l’alkylbenzène

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e. Acylation de Friedel-Crafts Action d’un chlorure d’acide (ou d’un anhydride d’acide) en pr$sence d’un acide de Lewis MX 3 ou MX2 (M= Al, Fe ou Zn) sur

le benzène. On obtient une c$tone aromatique. L’$lectrophile est un ion acylium RCO+.

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f. Limitations de la réaction de Friedel et Crafts Si le carbocation form$ lors de la première $tape eput se r$arranger vers une espèce plus stable on obtient majoritairement le produit correspondant.

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La pr$sence d’un substituant sur l’aromatique (nucl$phile) diminue la vitesse de la r$action de Friedel-Craft.

Un substituant amino (base de Lewis) r$agit avec le catalyseur (acide de Lewis), ce qui diminue son caractère nucl$ophile et donc la vitesse de la r$action de F-C.

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Hol$gnures d’aryle et halog$nures de vinyle ne forment pas spontan$ment d’$lectrophile. Ils ne sont pas de bons r$actifs pour la r$action F-C

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On obtient souvent une polyalkylation. En effet, après la première alkylation, le cycle aromatique est activ$ par l’effet donneur (+I) de l’alkyl et peut subir une nouvelle alkylation. On obtient donc un m$lange de compos$es avec beaucoup de produits secondaires

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Acylation de F-C, le cycle aromatique est d$sactiv$ par le groupement acyl (RCO) $lectroattracteur il n’ya donc pas de problème de polyalkylation.

La complexation du catalyseur sur la c$tone d$sactive encore plus l’aromatique emp0chant une nouvelle alkylation.

g. Effets des substituants sur la réactivité et l’orientation de la SEAr : règle de Holleman Un substituant pr$sent sur un arène modifie la densit$ $lectronique du noyau aromatique. Ceci a comme cons$quences : - La modification de la vitesse de la SEAr - L’orientation de la r$action sur un site pr$cis par rapport au substituant d$jE pr$sent. i. Cycles aromatiques activés ou désactivés La r$action d’un aromatique d$pend de sa densit$ $lectronique, notamment pour la SEAr. L’$tape cin$tiquement d$terminante est la formation du complexe s suite E l’addition de l’$lectrophile sur le noyau aromatique avec rupture de l’aromaticit$. Un substituant (G) sur le cycle aromatique influence la vitesse de la SEAr par ses effets $lectroniques m$somère (M) et inductif (I). 8

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Un effet m$somère +M et inductif +I d’un substituant augmente la densit$ $lectronique du cycle et va ainsi l’activer, et acc$l$rer la SEAr. On parle de substituant activant. Un effet attracteur (-M et -I) induit un appauvrissement $lectronique. Il d$sactive le cycle aromatique et induit un ralentissement de la SEAr. C’est un substituant d$sactivant.

G$n$ralement, on classe les substituants G en deux cat$gories : - Ceux qui ont un effet $lectrodonneur dominant (+M et/ou +I) vis-E-vis du cycle aromatique sont activants. -

Ceux qui possèdent un effet $lectroattracteur dominant (-M et/ou-I) vis-E-vis du cycle aromatique sont d$sactivant.

ii. Orientation d’un second substituant En plus d’une influence sur la vitesse de la r$action, le substituant va diriger le site de SEAr par son effet $lectronique Mésomère (M) ou inductif (I) sur le noyau aromatique. L’effet donneur (+M,+I) d’un substituant tend E concentrer les $lectrons sur les atomes de carbones en position ortho et para de lui. Ils sont en ortho et para directeur : ce sont les substituants activants. L’effet attracteur (-M,-I) d’un substituant appauvrit les positions ortho et para, et la r$action E lieu sur les sites m$ta (les moins appauvrit en $lectron). ils sont m$ta directeurs, ce sont les substituants d$sactivants. NB : Un substituant (D) qui a un effet donneur (+M,+I) vis-E-vis du cycle aromatique oriente la SEAr en ortho et para de sa position. C’est un substituant activant.

NB : Un substituant (A) qui a un effet attracteur (-M,- I) sur le cycle aromatique oriente la SEAr en mta de sa position. C’est un substituant d$sactivant.

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On observe la pr$sence de formes m$somères particulièrement favorables. Stabilisation du carbocation par l’effet (+I) de CH3.

Cas particulier des halogènes : désactivant mais ortho et par directeurs. Pour les halogènes, l’effet –I l’emporte sur l’effet m$somère +M. Ils sont donc d$sactivant mais orientent la SEAr en ortho et para. 10

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La vitesse de la SEAr (nitration) d’un halog$nobenzène est inf$rieure E celle du benzène, car un halogène est un groupe d$sactivant. C’est l’effet –I de l’halogène qui ralentit la SEAr. Cependant, la substitution a lieu en ortho et para grâce E l’effet +M, analogue E celle des groupes donneurs activant. Le chlore et le fluor orientent peu en ortho E cause de leur effet –I très prononc$ qui d$favorise ces positions.

iii. Effet stérique Le volume d’un groupe sur un aromatique induit un encombrement st$rique qui peut r$duire voire inhiber de la SEAr en ortho, m0me si ce groupe est ortho-para orienteur. iv. Compétition entre les effets électroniques Un effet donneur l’emporte sur un effet attracteur (+ > -) A signe $gal, un effet (M) l’emporte sur un effet (I) (+M > +I) et (–M>-I). Sauf pour les halogènes qui sont des d$sactivants car leur effet –I > +M. N$anmoins ils orientent en ortho et para par effet +M. v. La SEAr sur des cycles polysubstitués Les effets $lectroniques de chaque substituant sont compar$s puis confront$s en appliquant les priorit$s suivantes: C’est le substituant qui a l’effet $lectronique prioritaire qui dirige la SEAr.

Pour le benzène tri-substitu$s c’est plus dificile de pr$dire le r$sultat d’une SEAr.

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