Lezione 11 - appunti PDF

Preview

Summary

appunti...

Description

GLUCIDI Aldoesosi in ambiente acquoso Aldeide + alcol = emiacetale Quando si forma l’emiacetile ciclico, si forma un altro centro di asimmetria e quindi altre due forme di diasteroisomeri degli zuccheri, che vengono detti ANOMERICI. (Il carbonio anomerico è il primo della catena)

In chimica, l'anomeria consiste in una isomeria ottica peculiare dei carboidrati all'interno della categoria degli epimeri. L'anomeria si realizza quando uno dei due stereoisomeri di un saccaride ciclico differisce solamente nella configurazione del carbonio emiacetalico o di quello emichetalico, che diviene quindi il carbonio anomerico. Conformazione a sedia.

GLUCIDI Chetoesosi in ambiente acquoso Chetone + alcol = emichetale

Mutarotazione Gli anomeri α e β del D-glucosio si convertono in soluzione acquosa mediante un processo chiamato mutarotazione, è un fenomeno chimico-fisico che si manifesta nei monosaccaridi otticamente attivi e che consiste in una progressiva variazione, del potere rotatorio specifico di tali composti, quando vengono disciolti in un solvente polare. Questo è dovuto al fatto che esistono per il D-glucosio come tutti gli zuccheri riducenti diverse strutture isomere in equilibrio tra loro in soluzione, una a catena aperta nella quale è presente il gruppo carbonilico e due emiacetaliche nelle quali è presente un anello a 6 atomi di carbonio, con un centro chirale in più rispetto alla catena aperta. La muta rotazione è dovuta alla isomerizzazione che avviene per apertura dell’anello dello zucchero e successiva chiusura fino a che si raggiunge l’equilibrio in soluzione tra le due forme.

Proiezione di Haworth Nella proiezione di Haworth gli atomi di carbonio e gli atomi di idrogeno legati direttamente ad un atomo di carbonio vengono resi impliciti (si tratta quindi di una formula schematica). L'effetto prospettico viene ottenuto evidenziando con una linea più spessa i legami chimici posizionati più vicino all'osservatore. La molecola disegnata giace perpendicolare al piano della pagina. L'atomo stereocentrico formatosi alla ciclizzazione della molecola viene detto anomerico. Convenzionalmente l'anomero viene rappresentato sul lato destro della molecola.

I monosaccaridi sono agenti riducenti: Possono essere ossidati a livello di 1 da agenti ossidanti come ferro e rame. Il glucosio e gli altri zuccheri in grado di ridurre gli ioni ferrico e rameico sono detti zuccheri riducenti.

I disaccaridi (come maltosio, lattosio e saccarosio) sono costituiti da due monosaccaridi uniti in modo covalente da un legame O-glicosidico, che si forma quando un gruppo ossidrile di uno zucchero reagisce con il carbonio anomerico dell’altro. Il legame glicosidico è definito come quel legame covalente che lega il gruppo emiacetalico (H-O-H) di uno zucchero con un atomo (di solito nucleofilo) di un’altra molecola. Possono avere caratteristiche riducenti oppure no.

I disaccaridi- Lattosio Il carbonio anomerico del glucosio non è impegnato in legami glicosidici, il lattosio è un disaccaride riducente, (l’enzima lattasi idrolizza il legame beta1-4).

Saccarosio Il legame α1-2 si forma tra OH emiacetilico sul C1 del glucosio e quello emichetalico sul C2 del fruttosio, poiché entrambe le funzioni riducenti sono impegnate nel legame, il saccarosio è uno zucchero NON riducente.

Polisaccaridi (glicani) La maggior parte dei carboidrati presenti in natura si presentano come polisaccaridi, polimeri di peso molecolare medio-alto. Essi sono detti anche glicani e differiscono l’uno dall’altro nell’identità delle loro unità ricorrenti di monosaccaridi, nella lunghezza delle loro catene, nei tipi di legami che collegano le unità e nel grado di ramificazione. -omopolisaccaridi polimeri di un solo tipo di saccaride -eteropolisaccaridi  polimeri di due o più unità saccaridi che diverse I principali polisaccaridi di riserva sono: 

Amido nelle cellule vegetali, è composto amilosio (lineare) e amilopectina (ramificata)



Glicogeno nelle cellule animali, ha una struttura simile all’amilopectina ma è più ramificato. L’amido e il glicogeno sono entrambi idrolizzabili dalle alfa amilasi della saliva e del succo intestinale. Inducono la formazione di elica cava per formare riserve compatte.



Cellulosa costituisce gran parte della massa del legno e il cotone è cellulosa quasi pura, è il polisaccaride più abbondante in natura, è un omopolisaccaride lineare, non è mai ramificata ed è costituita da 300-3000 unità di glucosio con legame beta1-4. Ha una conformazione completamente estesa con rotazioni alternate di 180 gradi delle unità di glucosio. E i legami a idrogeno che si instaurano tra queste strutture estese sono responsabili della robustezza dei tronchi degli alberi e dei materiali basati sulla cellulosa.

Amido e Glicogeno sono entrambi idrolizzabili.

Chitina E un omopolimero di N-acetil-D-glucosammina (legami beta 1-4), è il secondo più abbondante dopo la cellulosa, forma fibre simili ad essa ma l’unica differenza sta nel fatto che la chitina sostituisce il gruppo OH in C2 con un gruppo amminico acetilato. È il principale componente dell’esoscheletro di circa un milione di specie di artropodi.

Glicosamminoglicani (GAG) Compongono la matrice extracellulare insieme alle proteine fibrose, sono polimeri lineari e l’unità ripetitiva è un disaccaride. Uno dei due monosaccaridi è sempre N-acetilglucosammina o Nacetilgalattosammina, l’altro è l’acido uronico, l’acido D-glucoronico o l’acido L-iduronico. Hanno una elevata densità di cariche negative, hanno una conformazione estesa per minimizzare le forze repulsive tra i gruppi vicini carichi positivamente. Essi conferiscono adesività, viscosità e resistenza alla tensione alla matrice extracellulare. Sono, lo Ialuronano usato come lubrificante nelle articolazioni, Condrotin solfato conferisce resistenza alla cartilagine, Dermatan solfato, Cheratan solfati.

Glicoproteine Contengono oligosaccaridi legati covalentemente, sono più piccoli dei GAG ma strutturalmente più complessi. Il carboidrato è attaccato al suo carbonio anomerico attraverso un legame glicosidico con l’OH di una serina o di una treonina oppure attraverso un collegamento N-glicosilico all’azoto ammidico di un residuo di asparagina. Esse sono proteine di superficie, extracellulari e di

trasporto. Gli oligosaccaridi legati influiscono sul ripiegamento e sulla stabilità della proteina, guidano la proteina neo sintetizzata verso la localizzazione finale e hanno una funzione nei processi di riconoscimento cellulare e tra proteine.

Lipopolisaccaridi Sono i principali componenti della membrana esterna dei batteri Gram negativi come E. Coli e rappresentano un elemento caratteristico e specifico, fanno parte delle PAMs, sono tossici per uomo e animali perché hanno un effetto pirogeno ed ipotensivo.

Lipidi (sono sostanze eterogenee) Sono un gruppo di composti chimicamente diversi, la cui caratteristica comune e determinante è la loro insolubilità in acqua. La maggior parte sono molecole anfipatiche ossia una parte della molecola è idrofilia, solubile in acqua, mentre dall’altra parte, costituita da una o più catene idrocarburiche, è idrofobica, non solubile in acqua ma solubile in solventi organici. I lipidi sono i costituenti principali delle membrane, barriere che delimitano la cellula ed i vari compartimenti intracellulari. Costituiscono anche un importante forma di riserva energetica e non formano polimeri. I più comuni sono gli acidi grassi sono acidi carbossilici con catene di idrocarburi che vanno da 4 a 36 atomi di carbonio, quelli più comuni hanno un numero pari di atomi di carbonio disposti in catena non ramificata da 12 a 24 atomi (SAPERLI) di carbonio. Desinenza -OICO. Possono essere saturi e insaturi. La maggior parte degli acidi grassi naturali è caratterizzato da catena laterale costituita da un numero pari di atomi di carbonio e da doppi legami in CIS o NON coniugati (non intervallati da un legame singolo). La presenza di 1 o più doppi legami modifica le caratteristiche chimico/fisiche dell’acido grasso.

Trigliceridi o trialgliceroli Hanno la funzione di riserva energetica (immagazzinamento di a. grassi), derivano dal glicerolo per esterificazione dei gruppi ossidrilici con a. grassi. Possono essere semplici in cui i tre acidi grassi sono uguali e misti se i tre a. grassi sono diversi. I gruppi idrossilici polari del glicerolo e i gruppi carbossilici polari degli a. grassi formano un legame estere. I trialgliceroli sono molecole non polari, idrofobiche ed essenzialmente insolubili in acqua. I trialgliceroli sono una riserva energetica più efficace rispetto i carboidrati sia per vegetali sia per gli animali. Essi sono più ridotti degli zuccheri, i grassi producono più energia rispetto ai carboidrati quando vengono ossidati a CO2 e H20, inoltre gli a. grassi non sono idratati....