Partie 2 Les osides - Mme Eladak PDF

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Partie 2

Les osides Introduction  Oses à l’état libre dans les tissus, mais généralement :  soit sous forme condensée avec d’autres oses : holosides  soit associés avec d’autre molécules non glucidiques : hétérosides  L’hydrolyse d’un oside libère donc :  au moins deux oses dans le cas des holosides  un ou plusieurs oses + une partie aglycone (non glucidique) dans le cas des hétérosides → Oside = glucide susceptible de donner naissance par hydrolyse à un ou plusieurs oses  La liaison dans laquelle un ose est engagée = liaison osidique = liaison glycosidique

I-

La liaison osidique A- Définition et types de liaisons osidiques

 La liaison osidique est le produit de la réaction :  entre deux oses : → OH hémiacétalique d’un ose avec le OH hémiacétalique d’un autre ose OU → OH hémiacétalique d’un ose avec un OH non hémiacétalique d’un autre ose  entre un ose et une molécule non glucidique : → OH hémiacétalique de l’ose avec le OH, NH2 ou SH de la molécule non glucidique  R = ose → l’oside est holoside  R = aglycone → hétéroside • O-hétéroside si R-OH • N-hétéroside si R-NH2 • S-hétéroside si R-SH α-D-glucopyranose --------------------------------------->  La liaison osidique bloque la forme anomère de l’ose qui engage son OH hémiacétalique → La configuration du C anomérique engagé dans la liaison détermine le type de liaison → 2 positions possibles pour la liaison : α ou β  Les osides sont caractérisés par la nature de la/leurs constituant(s) ET la stéréospécificité de leur(s) liaison(s) osidique(s).

 La liaison osidique est hydrolysable :  en milieu acide (à pH très bas)  par des osidases qui sont spécifiques du type de liaison : → nature de l’ose engagé dans la liaison par son OH hémiacétalique → ± position α ou β Type de liaison entre deux oses → impact sur les propriétés chimiques de l’oside formé Exemple : Ose 1 + ose 2 → diholoside (oside formé de 2 oses) Ose 1 et ose 2: réducteurs car présentent une fonction carbonyle réductrice (forme ouvert) Le diholoside formé est-il réducteur ? • Un des oses est forcément engagé dans la liaison par son OH hémiacétalique : ici c’est l’ose 1 • Si l’ose 2 est engagé aussi par son OH hémiacétalique (OH qui appartient au C1) → le diholoside est non réducteur car aucune forme ouverte possible • Si l’ose 2 est engagé par un OH non hémiacétalique (OH qui n’appartient pas au C1) → OH hémiacétalique libre → diholoside réducteur

B- Nomenclature et convention (pour les holosides)

 Une liaison osidique entre deux oses est caractérisée par :  La nature des 2 oses et leur forme cyclique (pyranose ou furanose)  La configuration du C anomérique qui détermine la position de la liaison osidique  Si l’oside est réducteur (cas des petits osides comme les diholosides. Dans les grands polymères d’oses la majorité des OH hémiacétaliques des oses sont engagés dans les liaisons osidiques)  Génériquement, le nom d’un diholoside sera :  X…osyl (α ou β1 → n) Y…ose (réducteur)  X…osyl (α ou β1 → α ou β1) Y…oside (non réducteur) n = numéro du C de l’ose 2 impliqué dans la liaison Pour les cétoses, ce sera α2 ou β2 ….ose : la fonction OH hémiacétalique est libre ….osyl : la fonction OH hémiacétalique du 1er ose est engagée dans la liaison ….oside : la fonction OH hémiacétalique du dernier ose est engagée dans la liaison

 Pour les oligo et polyholosides : on donnera le nom commun de l’oside en précisant éventuellement le type de liaison qui lie les oses entre eux. Exemple :

C- Etude d’un oside  Détermination de la nature des oses constitutifs → hydrolyse en milieu acide → séparation des produits d’hydrolyse par chromatographie par exemple → identification des oses et dosage  Détermination du type de liaison Méthode par perméthylation des hydroxyles libres Exemple : 1) On fait agir un agent méthylant sur l’oside exemple : ICH3 Seuls les OH libres (= non engagés dans une liaison osidique) sont méthylés : formation d’ether-oxyde de méthanol

2) Hydrolyse acide : rupture d’une liaison osidique → On analyse l’ose libéré par hydrolyse → Quel OH n’est pas méthylé et était donc engagé dans la liaison osidique ? Attention : Si le OH hémiacétalique est méthylé, il perd sa méthylation lors de l’hydrolyse acide. → Comment savoir si le OH hémiacétalique était impliqué ou non dans la liaison osidique? Si c’est le seul OH sans méthylation alors il était dans la liaison osidique. Si on a deux OH non méthylés alors le OH hémiacétalique n’était pas engagé dans la liaison, il a juste perdu sa méthylation lors de l’hydrolyse acide. 3) Analyse des produits → Oside étudié: D-galactopyranosyl (β1 → 4) β-D-glucopyranose

Utilisation d’osidases : Osidases : • Enzymes produites par les organismes qui catalysent l’hydrolyse des liaisons osidiques • Spécifiques de l’ose engagé par son OH hémiacétalique dans la liaison osidique • Peuvent présenter aussi une stéréospécificité concernant la position α ou β • Peuvent être utilisées pour déterminer la composition et la structure d’un oside Exemple : β-galactosidase = β-galactoside hydrolase → Hydrolyse la liaison osidique d’un β-galactoside

= Hydrolyse la liaison osidique de type β qui engage le OH hémiacétalique d’un galactose.

II-

   

Principaux holosides et leur importance dans le vivant A- Les principaux diholosides Trois diholosides existent à l’état libre : lactose, saccharose et tréhalose Autres diholosides proviennent de la dégradation de polyholosides 2 hexoses condensés via liaison osidique avec élimination d’une molécules d’eau → C12H22O11 Classés en fonction de leur pouvoir réducteur

1- Diholosides réducteurs a- Lactose (à connaitre)  Principal glucide présent dans le lait des mammifères  Composé d’un β-D-galactose condensé à D-glucose par une liaison osidique β1 → 4  Hydrolysable par une β-galactosidase

b- Maltose et Isomaltose (à connaitre)  Produits de la dégradation de l’amidon et du glycogène par les amylases  Composés de deux D-glucoses condensés par une liaison en position α  Hydrolysables par des α-glucosidases (maltases / isomaltases)

c- Cellobiose  Produit de dégradation de la cellulose  Composé de deux D-glucose condensés par une liaison β1 → 4  Hydrolysable par une β-glucosidase

2- Diholosides non réducteurs Saccharose (à connaitre)  Sucre très abondant chez les végétaux (fruit, tiges canne à sucre, racines des betteraves)  Pouvoir sucrant élevé d’où sont utilisation dans l’alimentation humaine  Composé d’un D-glucose et d’un D-fructose condensés par une liaison α1 → β2

 Hydrolysable par une α-glucosidase ou par une β-fructosidase

B- Les principaux polyholosides  Constitués d’un enchainement de quelques dizaines à plusieurs milliers de résidus d’oses  = polysaccharides  Macromolécules biologiques pouvant atteindre de très fortes masses molaires  2 grandes fonctions :  Réserves énergétiques glucidiques. Exemple : amidon ; glycogène → Polymères de réserve souvent les oses sont liés par des liaisons de type α  Rôle structural et protecteur. Exemple : cellulose ; chitine → Polymères de structure souvent les oses sont liés par des liaisons de type β Polyholosides homogènes (homoglycanes) → un seul type d’oses ou dérivés d’ose. Exemple : amidon, glycogène, cellulose Polyholosides hétérogènes (mixtes, hétéroglycanes) → plusieurs types d’oses ou dérivés d’oses. Exemple : agarose, hétéroglycanes des capsules bactériennes

1- L’amidon : (à connaitre)    

Principale forme de réserve énergétique glucidique chez les végétaux Abondant dans les graines et les tubercules Molécule majeure de l’alimentation humaine : blé, riz, maïs, pomme de terre, etc Constitué de 2 types de polymères de glucose :

Polymère linéaire de glucoses liés par des liaisons α1 → 4 : ces liaisons favorisent les structures courbées adaptées à la mise en réserve.

   

Polymère ramifié de glucoses 1 molécule peut présenter plus de 40 000 résidus glucosidyls Chaines linéaires de glucoses liés par des liaisons osidiques α1 → 4 : Hélice Ramifications par des branchements entre les chaines par les liaisons α1 → 6

2- Le glycogène (à connaitre)  Principale forme de réserve énergétique glucidique chez les animaux (foie et les muscles), on en retrouve aussi chez certaines bactéries, algues et levures  Polymère ramifié de glucoses :  Chaines linéaires de glucoses liés par des liaisons osidiques α1 → 4 : Hélice  Ramifications par des branchements entre les chaines par les liaisons α1 → 6  Structure analogue à celle de l’amylopectine mais ramifications plus fréquentes dans le glycogène → Structure buissonnant plus compact et plus dense

3- La cellulose (à connaitre)  Constituant végétal à rôle structural de soutien → composant majeur de la paroi des cellules végétales  Biomolécule la plus importante en masse à la surface de la Terre  Polymère linéaire de glucoses (environ 200) liés par des liaisons osidiques (β1 → 4)

 Liaison osidiques bloquée dans la configuration « têtebêche » stabilisée par des liaisons H

4- La chitine  Constituant de l’exosquelette d’invertébrés et de la paroi cellulaire de champignons et d’algues  Polymère de résidus N-acétyl-D-glucosamine liés par des liaisons osidiques (β1 → 4) : Polyosamine  Diffère de la cellulose par le C 2 du glucose dont le OH est remplacé par un groupement acétylamine

III-

Les hétérosides : diversité structurale et fonctionnelle

 Hétéroside au sens large : molécule qui résulte de l’association covalente entre un glucide et un composé non glucidique appelé aglycone  Liaison osidique entre le OH hémiacétalique de l’ose / l’holoside et l’aglycone  Aglycone lié par sa fonction :  OH → O-hétéroside  SH → S-hétéroside  NH2 → N-hétéroside

A- Les nucléosides : en exemple d’hétérosides présents dans toutes les cellules  Nucléosides : N-hétérosides  Ose + base azotée liés par une liaison Nosidique  Oses impliqués :  β-D-ribofuranose → ribonucléosides  β-D-désoxyribofuranose → désoxyribonucléosides

B- Les glycoconjugués : glycoprotéines et glycolipides 1- Glycoprotéines :  Protéines liées par covalence à un ou des groupement(s) glucidique(s)  3 classes :  Les glycoprotéines au sens strict  Les protéoglycanes  Les mucines (mucoprotéines)  Les glucides peuvent être liés aux protéines au niveau de résidus :  Asparagine (N-liés) → liaison N-glycosidique  Sérine ou thréonine (O-liés) → liaison O-glycosidique

a- Les glycoprotéines au sens strict :  La masse de la partie protéique est majoritaire  Variété de rôles biologiques : → Protéines membranaires (glycosylations vers l’extérieur de la cellule) → adhésion et communication cellulaires → Protéines solubles sécrétées dans le milieu extracellulaire → Les glycosylations peuvent augmenter la stabilité et la solubilité de la protéine et jouent souvent un rôle dans sa fonction. Exemple : des hormones protéiques comme l’érythropoïétine

b- Les protéoglycanes  Constitués principalement de glucides  Le polysaccharide lié à la fraction protéique est un glycosaminoglycane  Composants structuraux important des tissus conjonctifs ; rôle dans l’adhérence des cellules à la matrice extracellulaire et dans la communication cellulaire ; rôle de lubrifiant

 Glycosaminoglycanes = GAG : → Constitués de motifs répétés de disaccharides contenant un dérivé aminé d’ose, glucosamine ou galactosamine → Variabilité des motifs répétés : Sulfate de kérétane / Sulfate de chondroïtine / Acide hyaluronique / etc

c- Les mucines (mucoprotéines)  Constituées principalement de glucides  Le glucide lié à la protéine est le Nacétylgalactosamine  Composant importants du mucus et rôle de lubrifiant

2- Glycolipides  Dans la membranes biologiques  Sphingoglycolipides

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Glycéroglycolipides...