Práctica 8 REACCIONES QUÍMICAS DE ALDEHÍDOS Y CETONAS. PDF

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Uni versi dad Autónoma de Coahui laFacul tad de Cienci as Quí micasLaboratorio de Química Orgánica IIM. José Guadalupe Fuentes AvilésIngeniería QuímicaPRÁCTICA 8: REACCIONES QUÍMICAS DE ALDEHÍDOS YCETONAS.Equipo· Zulema Anayanzín Orta Salomón· Ximena Ramírez Orduña· Ángela Michel Gutiérrez Leal· Ils...

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Un i v e r s i da dAut ónomadeCoa hui l a Fa c u l t a ddeCi e n c i a sQuí mi c a s

La bor a t or i odeQu í mi c aOr g á n i c aI I M. C. J o s éGu a d a l u p eF u e n t e sAv i l é s

I nge ni e r í aQuí mi c a

PRÁCTI CA8 : REACCI ONESQUÍ MI CASDEALDEHÍ DOSY CET ONAS.

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Z ul e maAna y a nz í nOr t aSa l omó n Xi me naRa mí r e zOr d uñ a Áng e l aMi c he l Gu t i é r r e zLe a l I l s eMe l i s s aAl v a r a doEs qu i v e l Enr i q ueAl e j a nd r oDe l ga doDu r ó n

F e c h ad ee n t r e g a : 2 2d ema r z od e2 0 2 1

OBJETIVO Estudiar la reactividad de las cetonas utilizando las reacciones de identificación de su grupo funcional (C=O) y diferenciar un grupo carbonilo de un aldehído del de una cetona.

INTRODUCCIÓN Los aldehídos y las cetonas son conocidos como compuestos carbonílicos debido a que contienen en su estructura el grupo funcional carbonílico (C=O). Los aldehídos son producto de la oxidación de alcoholes primarios y las cetonas son derivados de la oxidación de alcoholes secundarios. En los aldehídos, el grupo carbonilo se halla unido a un hidrógeno y a un radical alquílico o arílico, excepto en el formaldehído. En las cetonas, el grupo carbonilo está unido a dos radicales, alquílicos, arílicos o de ambos.

Los aldehídos que tienen hasta cuatro átomos de carbono son miscibles con agua debido a que forman puentes de hidrógeno. A medida que se incrementa su masa molecular disminuye su solubilidad debido a que los puentes de hidrógeno van perdiendo importancia. Los puntos de ebullición de aldehídos y cetonas son mayores que los de los hidrocarburos y menores que los de los alcoholes y ácidos carboxílicos cuyas masas moleculares sean comparables, ya que las cetonas son compuestos polares que no pueden formar puentes de hidrógeno consigo mismos. El carbonilo es uno de los grupos funcionales de mayor actividad química. Este grupo presenta reacciones de adición por el doble enlace del grupo carbonilo, reacciones de sustitución del oxígeno carbonílico, reacciones de oxidación y reacciones de condensación. Sin embargo, los aldehídos se oxidan con facilidad y las cetonas no (únicamente en condiciones extremas); se condensan con la hidracina y sus derivados (fenilhidracina, Pnitrofenilhidracina, 2,4-dinitrofenilhidracina, 2,4 – DNF – Hidracina). La diferencia entre la adición al doble enlace olefínico y la adición al doble enlace carbonílico está en que las olefinas adicionan reactivos aceptores de electrones (electrofílicos), mientras que los compuestos carbonílicos adicionan reactivos dadores de electrones (nucleofílicos), que por lo general no se adicionan a las olefinas.

La electronegatividad del oxígeno es 0.7 veces más grande que la del carbono, esto genera que los electrones del enlace C=O sean atraídos por el oxígeno, lo que produce una polarización del enlace, quedando el carbono con una carga parcial positiva. Cuando estas reacciones se efectúan en un disolvente prótico e hidroxílico, como lo es el alcohol o agua, se adiciona un protón sobre el oxígeno con densidad electrónica negativa. Cuando la reacción se efectúa catalizada por ácido, éste convierte al carbono carbonílico en un carbocatión, aumentando así su susceptibilidad al ataque de los nucleófilos. Las cetonas son menos reactivas hacia los nucleófilos que los aldehídos, esto es debido a los efectos estéricos y electrónicos. En la reacción se observan varios fenómenos que suceden como respuesta a la adición nucleofílica: -

Los grupos que están unidos al carbono carbonílico se acercan más. La hibridación pasa de sp2 a sp3. Los ángulos disminuyen de 120º a cerca de 109.5º. Las adiciones sobre aldehídos involucran menor tensión que las adiciones sobre cetonas, ya que uno de los grupos (específicamente el átomo de H) es pequeño.

El efecto electrónico se da debido a que los grupos alquilo generalmente ceden electrones por efecto inductivo, comparados con el hidrógeno. Por lo tanto, tienden a neutralizar la carga parcial positiva del carbono carbonílico, lo que causa una disminución en su reactividad hacia los nucleófilos.

Reacción de adición nucleofílica (AdN) Existen diversos reactivos nucleofílicos que se usan comúnmente. Entre ellos están los cianuros alcalinos, bisulfitos alcalinos, amoniaco y sus derivados, reactivos de Grignard, H 2O y alcoholes. Para identificar si en un compuesto está presente el grupo carbonilo, se reconoce por la adición de un nucleófilo mediante el ensayo con ácido clorhídrico (HCl). Si la muestra contiene un grupo carbonilo en forma de aldehído o de cetona, el ácido protona al átomo de oxígeno del carbonilo, haciendo más electrófilo al carbono, y el átomo terminal nucleofílico del compuesto que se haya usado para hacer la determinación ataca a dicho carbono. La pérdida de agua conduce a la formación del doble enlace C=Z del compuesto.

Reacciones de diferenciación entre aldehídos y α-hidroxicetonas con otras cetonas La diferencia de la reactividad entre los aldehídos y las cetonas reside en su potencial de oxidación. Como ya se mencionó anteriormente, las cetonas no se oxidan tan fácilmente, ya que para ello tendría que ocurrir la ruptura de un enlace carbono-carbono. Los azúcares que dan positivo (+) a las reacciones de Tollens, de Benedict o de Fehling se conocen como azúcares reductores. Todos los azúcares que contienen un grupo hemiacetal dan pruebas positivas; mientras los azúcares no reductores (aquellas que sólo contienen grupos acetal) no dan resultado positivo con estas soluciones.

Formación de Oximas Las oximas se obtienen por reacción de aldehídos o cetonas e hidroxilamina en un medio débilmente ácido.

Las oximas de aldehídos y cetona asimétricas presentan isomería Z/E dependiendo de la posición del grupo hidroxilo.

Oxidación de aldehídos y cetonas con KmNO4 El permanganato de potasio reacciona con los aldehídos, generando una oxidación que forma como producto ácido carboxílico.

Sin embargo, el KmNO 4 no reacciona con las cetonas, debido al impedimento estérico que estas presentan.

Ensayo con el reactivo de Tollens Es un oxidante débil que contiene un ión complejo de plata amoniacal, el cual se reduce a plata metálica en presencia de aldehídos, azúcares y polihidroxifenoles, depositándose como una lámina de plata sobre la superficie de vidrio. Los aldehídos aromáticos reaccionan con el reactivo de Tollens, pero no lo hacen con el reactivo de Fehling y de Benedict. Las cetonas no reaccionan, excepto las α-hidroxicetonas (cetonas que contienen un grupo carbonilo unido a un carbono que soporta un grupo hidroxilo).

El grupo carbonilo es oxidado por un ion plata, resultando un ion radical que reacciona con el ion hidroxilo (medio básico) para formar un intermediario tetraédrico. Un desplazamiento de H en él genera la formación de un gem-diol que reacciona con otro grupo hidroxilo y es oxidado por otro ion plata para dar finalmente el ion carboxilato. El resultado positivo en el test de Tollens se aprecia por la formación de una capa de plata (espejo de plata) en el recipiente de reacción.

Reactivo de Schiff Se basa en el empleo de fucsina, colorante derivado del trifenil metano. El reactivo de Schiff es fucsina decolorada. En su uso como una prueba cualitativa para aldehídos, se añade la muestra desconocida con el reactivo de Schiff decolorado; cuando el aldehído está presente se desarrolla un color fucsia característico. Esta reacción es únicamente positiva para los aldehídos, pues para las cetonas es negativa.

Producto de adición bisulfítica El ion bisulfito, al actuar como nucleófilo, ataca al grupo carbonilo de aldehídos, metilcetonas y algunas cetonas no impedidas. Forma productos de adición bisulfítica que son sólidos cristalinos que pueden separarse por medio de la filtración. Esta reacción se emplea comúnmente para separar y purificar aldehídos y cetonas de mezcla de compuestos orgánicos. El derivado bisulfítico permite regenerar los compuestos carbonílicos iniciales por tratamiento con hidróxido de sodio.

Formación de resina Es una resina sintética termoestable, obtenida como producto de la reacción de los fenoles con el formaldehído. En ocasiones los precursores son otros aldehídos u otro fenol. Reactivo de Fehling Los reactivos denominados de Fehling son oxidantes débiles y se utilizan para diferenciar los aldehídos alifáticos de los aromáticos y los aldehídos de las cetonas. El oxidante empleado es el ión cúprico Cu2+ que se reduce a ión cuproso Cu+, el cual precipita como óxido sólido amarillo. Solamente las α-hidroxicetonas dan pruebas positivas con reactivos de Tollens, de Fehling y de Benedict. El reactivo consta de dos soluciones, una denominada Fehling A, que es una solución de sulfato de cobre en agua destilada (color azul) y la segunda denominada Fehling B, que es una solución de tartrato de sodio y potasio alcalinizado con hidróxido de sodio (incolora). Cuando las dos soluciones se mezclan en volúmenes iguales en el momento del empleo se forma primero hidróxido cúprico y luego un complejo cuprotartárico. Solución A: Solución de CuSO4 Solución B: Solución tartrato de sodio y potasio alcalinizado

Reactivo de Benedict Consta de una solución de sulfato cúprico y citrato de sodio alcalinizado con carbonato de sodio. Actúa de igual manera que el de Fehling, reduciéndose a óxido cuproso (Cu2O) de color rojo ladrillo.

Reacción del haloformo Algunas reacciones basadas en la acidez de los hidrógenos en el carbono alfa (α) permiten diferenciar las metilcetonas de otras cetonas. Una de estas reacciones es la reacción del haloformo, donde un grupo carbonilo acidifica a un metilo adyacente. La metilcetona reacciona con el hidróxido de sodio para dar un anión estabilizado por resonancia, mismo que posteriormente estará disponible para atacar al yodo. Los tres hidrógenos del grupo metilo quedan sustituidos por átomos de yodo y en ese momento el ión hidroxilo podría adicionarse sobre el grupo carbonilo, con expulsión del anión triyodometiluro, formándose así un ácido carboxílico y yodoformo (CHI3) que precipita de color amarillo.

Los siguientes compuestos son los que permiten la reacción del haloformo: -

Aldehídos (sólo el acetaldehído) Metilcetonas Alcoholes 1° (sólo el etanol) Alcoholes 2° (sólo metil carbinoles)

Las cetonas metílicas reaccionan con halógenos en medios básicos generando carboxilatos y haloformo.

Se halogena por completo el metilo y se sustituye, en una etapa posterior, el grupo -CX3 formado por -OH.

El grupo CI3- es muy básico y desprotona al ácido carboxílico, formándose el yodoformo y el carboxilato.

PROCEDIMIENTO Parte 1: obtención de oximas 1. En un matraz Erlenmeyer se disuelven 1gr de hidroxilamina y 1.5gr de acetato de sodio trihidratado en 4ml de agua 2. Se calienta la solución a 40°C y se adiciona 1 gr de ciclohexanona. 3. Se tapa el matraz y se agita fuertemente por uno o dos minutos. 4. La reacción es exotérmica y la ciclohexanona comienza a separarse casi inmediatamente en forma de cristales finos e incoloros. 5. Se enfría el matraz introduciéndolo en un baño maría de hielo, se filtran los cristales en un embudo büchner y se lavan con unos mililitros de agua helada. 6. Se presionan los cristales sobre el papel filtro para secarlos lo más posible y posteriormente se extienden sobre una hoja de papel filtro para secarlos al aire. Finalmente se determina el punto de fusión. Parte 2: oxidación de aldehídos y cetonas con permanganato. 1. A unas gotas de solución diluida acuosa de formaldehido al 10% se le añaden 0.5 ml de permanganato de potasio al 0.3%. 2. El ensayo se repite con soluciones diluidas (aproximadamente al 10%) de acetaldehído, acetona y ciclohexanona. 3. Si en el transcurso de un minuto no se observa reacción alguna se añade 1 gota de solución de hidróxido de sodio, observe y anote los resultados. Parte 3: prueba de Tollens 1. Preparación del reactivo de Tollens: en un tubo de ensayo se disuelven 0.5 g de nitrato de plata en 5 ml de agua destilada, se añaden 0.25 g de hidróxido de sodio disueltos en 5 ml de agua 2. Se añade, gota a gota, hidróxido de amonio hasta que disuelva completamente el precipitado formado Nota: Se debe usar antes de 8 horas de haber sido preparado o bien destruirse, por acidulación con ácido nítrico. 3. En un tubo de ensayo se ponen 3 ml de reactivo Tollens y se añaden 3 gotas de solución de formaldehido. 4. El ensayo se repite con acetaldehído y acetona. 5. Se observarán los resultados tanto antes como después de calentar las soluciones.

Parte 4: Prueba de Schiff 1. Preparación del reactivo de Schiff: añada 0.5 g de bisulfito de sodio y 0.5 ml de HCl concentrado a una solución de 0.05 g de clorhidrato de p-rosa anilina (fucsina) en 25 ml de agua. Afore la mezcla a 50 ml usando agua destilada.

2. A 2 ml de reactivo de Schiff se añaden unas gotas de solución diluida de formaldehido. El ensayo se repite con soluciones de acetaldehído, acetona y ciclohexanona puras, observándose cada uno de los casos.

Parte 5: reacción de adición con bisulfito de sodio. 1. Prepare una solución alcohólica de bisulfito de sodio añadiendo 3 ml de etanol a solución acuosa de bisulfito de sodio al 40%. 2. Se agita 1 ml de acetona con 5 ml de solución saturada de bisulfito de sodio, recientemente preparada, y se observa el resultado. 3. El ensayo se repite con solución de acetaldehído y benzaldehído.

Paste 6: formación de resina. 1. Se colocan 2 ml de solución de acetaldehído en un tubo, se calienta con un volumen igual de solución diluida de hidróxido de sodio 6N. 2. Calentar los tubos un poco en baño de agua caliente. 3. El ensayo se repite con acetona.

DIAGRAMA DE FLUJO

PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS Reactivo Hidroxilamina

Acetato de sodio

Ciclohexanona

Propiedades físicas Forma: líquido Color: Incoloro. Olor: inodoro. Punto de solidificación: 8°C Presión de vapor: 14 hPa a 20°C Densidad relativa: 1,12 g/cm3. Fórmula molecular: C2H5OH. Apariencia: Incoloro. Densidad: 0,789 g/cm3. Masa molar: 46.07 g/mol. Punto de fusión: -114°C. Temperatura crítica: 241°C. Presión crítica: 63 atm. Estado físico/Color: Líquido/Incoloro. Masa molecular: 98,14

Propiedades químicas pH: 10,6 a 20°C. Solubilidad en agua: a 20°C soluble.

Acidez: 15.9 pKa. Solubilidad en agua: Miscible.

Solubilidad en agua: ~90 g/l a 20° C.

Permanganato de potasio

Formaldehído

Acetaldehído

Acetona

Ácido fórmico

Ácido acético

Hidróxido de sodio

Nitrato de plata

g/mol. Densidad: 0,9478 g/cm3 a 20°C. Punto de fusión: -31°C. Punto de ebullición: 155,6 °C Densidad: 2,70305212 g/cm3. Masa molar: 158.0336 g/mol. Punto de fusión: 50°C. Punto de ebullición: 240°C. Apariencia: Incoloro. Densidad: 0,82 g/cm3. Masa molar: 30,026 g/mol. Punto de fusión: -92°C. Punto de ebullición: -19°C Densidad: 0,788 g/cm3. Masa molar: 44,05 g/mol. Punto de fusión: -123°C. Punto de ebullición: 20°C. Viscosidad: ~0,215. Índice de refracción: 1,3316. Apariencia: Incoloro. Masa molar: 58.08 g/mol. Punto de fusión: -95°C. Punto de ebullición: 56°C. Viscosidad: 0,32 Cp a 20°C. Índice de refracción: 1.35900 (20°C) Apariencia: Incoloro. Densidad: 1,2183 g/cm3. Masa molar: 46,03 g/mol. Punto de fusión: 8°C. Punto de ebullición: 101°C. Viscosidad: 1,789 Cp (20°C). Apariencia: Cristales. Densidad: 1,049 g/cm3. Masa molar: 60,021129372 g/mol. Punto de fusión: 17°C. Punto de ebullición: 118°C. Apariencia: Sólido. Blanco. Densidad: 2,1 g/cm3. Masa molar: 39,99713 g/mol. Punto de fusión: 318°C. Punto de ebullición: 1390°C. Apariencia: Sólido blanco. Densidad: 44 g/cm3. Masa molar: 169,87 g/mol. Punto de fusión: 212°C. Punto de ebullición: 444°C.

Solubilidad en agua: 6.38 g/ml a 20°C

Solubilidad en agua: 40% v/v de agua a 20°C. Momento dipolar: 2,33 D.

Solubilidad en agua: Completamente miscible. Momento dipolar: 2,7 D.

Acidez: 19,16 +- 0,04 pKa. Solubilidad en agua: Soluble. También puede disolverse en etanol, isopropanol y tolueno. Momento dipolar: 2,91 D.

Acidez: 3,74 pKa. Solubilidad en agua: soluble. Momento dipolar: 3,79 D.

Acidez: 4.74 pKa. Momento dipolar: 1,74 D.

Solubilidad en agua: 111 g/ 100 mL (20°C)/ 13.89 g/100 Ml (alcohol etílico a 20°C)

Solubilidad en agua: 245 g en 100 mL de agua.

Nitrato de sodio

Hidróxido de plata

Hidróxido de amonio

Bisulfito sódico

Ácido clorhídrico

Fucsina

Benzaldehído

Índice de refracción: 1,744. Apariencia: Polvo blanco o cristales incoloros. Densidad: 2,26 g/cm3. Masa molar: 85 g/mol. Punto de fusión: 308°C. Punto de ebullición: 380°C. Apariencia: Sólido. Blanco. Densidad: 2,1 g/cm3. Masa molar: 39,99713 g/mol. Punto de fusión: 318°C. Punto de ebullición: 1390°C. Densidad de vapor: 0.6 a 1.2. Presión de vapor: 360 mmHg a 68°F Densidad relativa: 0.9. Peso molecular: 35.06. Punto de ebullición: 38°C. Apariencia: Cristalina. Densidad: 0,423 g/cm3. Masa molar: 104.06 g/mol. Punto de fusión: 150°C. Punto de ebullición: 315°C.

Apariencia: Líquido incoloro o levemente amarillo. Densidad: 1190 (solución 37%) 1160 (solución 32%) Masa molar: 36.458 g/mol. Punto de fusión: -26°C. Punto de ebullición: 48°C. Viscosidad: 2,259. Estado: Sólido. Color: Verde oscuro. Punto de fusión: 235°C. Densidad: 0,601 g/cm3 a 20°C. Densidad aparente: 4.000 mg/l a 25°C. Apariencia: Líquido incoloro, olor característico a almendras. Densidad: 1,0415 g/cm3 Punto de fusión: 247°C. Punto de ebullición: 451°C. Masa molar: 106.13 g/mol.

Solubilidad en agua: 92,1 g/100 mL (25°C).

Solubilidad en agua: 111 g/100 mL (20°C)/13.89 g/100 mL (alcohol etílico a 20°C)

Solubilidad en agua: Miscible.

Solubilidad en agua: Miscible.

Acidez: -6.2 pKa.

Solubilidad: Hidrosolubilidad. pH: 5-6 (agua: 1 g/l, 25°C)

Solubilidad en agua: Miscible.

TOXICIDAD Reactivo Acetato de sodio

Ciclohexanona

Permanganato de potasio

Formaldehído

Acetaldehído.

Acetona

Toxicidad Puede causar irritación, enrojecimiento y dolor a la piel, ojos y vías respiratorias. La sustancia no es tóxica para la salud, el inhalarlo puede causar irritación de las vías respiratorias. Los síntomas pueden incluir tos, dolor de garganta y dificultad para respirar. Líquido inflamable, toxicidad aguda. Tras absorción en grandes cantidades: depresiones del sistema nervioso central (narcosis). Tras contacto repetido con la piel, efectos desengrasantes con posibles infecciones secundarias. El contacto puede causar graves irritaciones y quemaduras en la piel y los ojos, con posibilidad de daño a los ojos. Respirar esta sustancia puede irritar la nariz y la garganta e irritar los pulmones, y causar tos y/o falta de aire. Irritante respiratorio, cutáneo y ocular. Acción corrosiva en piel y ojos. Dermatitis alérgica. Alteraciones neurológicas. No presenta efectos sistémicos agudos por contacto cutáneo.

Remediaciones Si alguno de estos síntomas se presenta, buscar atención medica de inmediato. Lavar la zona afectada inmediatamente con abundante agua durante al menos 15 minutos. Desplazar a la víctima a un lugar seguro y con bastante ventilación lo más pronto posible. Llamar al médico. Tras el contacto con la piel/ cualquier zona afectada aclarar con abundante agua y eliminar ropa contaminada. Mantener libres las vias respiratorias en caso de inhalación.

Si se desarrollan síntomas o se sospecha la sobreexposición, se recomienda: Considerar una radiografía del pecho después de una sobreexposición aguda. Pruebas de la función del hígado y riñón. Trasladar al aire fresco, en caso necesario, respiración por medios instrumentales. Aclarar con abundante agua, preferiblemente ...